一种低缺陷高透光率金刚石生长方法和系统与流程

本发明涉及金刚石制造领域，尤其涉及一种低缺陷高透光率金刚石生长方法和系统。

背景技术：

高质量金刚石禁带宽度高、光透谱宽，同时其超高的硬度和热导率，优异的绝缘性，以及能耐酸、耐热、耐辐射等优异的理化学性能，可以应用于精密机械加工、光学窗口、宝石、mems(micro-electro-mechanicalsystem，微机电系统)、芯片等领域。但高质量的天然金刚石储量有限，于是人们开发出多种合成金刚石方法，如高温高压法、热丝化学气相沉积法。其中mpcvd(microwaveplasmachemicalvapordeposition，微波等离子体化学气相沉积法)合成金刚石法理论上由于没有杂质的引入，可以合成出高质量、大面积的金刚石。

mpcvd方法合成金刚石的质量与多种因素有关，包括碳源浓度，气体流量大小，温度，基板台高度，微波功率，合成温度等。采用mpcvd方法合成金刚石，对于不同厂商、不同类型的设备，其工艺参数也是不同的。众所周知，通过通入一定量的碳源，并控制合适的工艺参数，可以合成出金刚石，但是表面缺陷的出现，仍然非常频繁。因此目前主流的做法是选取更高质量的金刚石作为籽晶，但是成本极为昂贵，且仍然无法完全避免表面缺陷的产生，如孪生多晶、点缺陷、线缺陷等。这些缺陷的产生极大的阻碍了金刚石的高端应用，如光学应用、电子级的应用等。

mengyu-fei等人通过对于cvd合成的带有褐色调的金刚石，通过低压高温改色处理，提高金刚石的颜色等级，且通过辐照处理改色、高温高压处理改色的方式，多有报道，但是这增加了一步工艺流程，增加了成本。j.achard等人通过对金刚石片生长之前先经过h2/o2等离子体刻蚀，形成几个μm大小的刻蚀坑，然后再进行生长。通过在掺杂n2时，尤其是4ppm的n2时，表面刻蚀坑会在1.5h内迅速生长，通过仔细选择初始的生长工艺条件，可以快速填补h2/o2刻蚀坑，以得到光滑的薄膜，但是该方案引入了氮杂质，且初始生长工艺条件苛刻，即使微小的工艺参数改变如温度、碳含量、h2/o2刻蚀时间等，即会再次生长hillocks等缺陷。y.mokuno等人对基板台进行了改进，由平面开放式结构形状改为封闭式结构形状，该籽晶摆放方式的改变，可以有效地增加籽晶表面等离子体密度，且使得籽晶外延表面形貌平滑，缺陷密度显著降低，但是依然无法有效地抑制边缘多晶的生长。

发明号为02826062.7的专利文献，公开了一种生产金刚石的装置和方法，在通入ch4/h2/n2的情况下，同时加入一定比例的o2，可以降低生长温度，提高生长质量，但是显著降低了生长速率。因此，本领域存在不足，亟需发明人对此进行研发与创新。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种低缺陷高透光率金刚石生长方法和系统，能够降低金刚石表面缺陷，提高金刚石色泽以及光学透过率，同时并未降低金刚石的生长速率。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种低缺陷高透光率金刚石生长方法，包括步骤：

阶段通入氧气：对籽晶表面进行预处理后放入生长仓中，通入一定功率的微波后通入氢气和氧气对籽晶进行表面刻蚀15-60min；然后，停止通入氧气，通入一定量的氩气后通入碳源生成碳离子团后稳定生长金刚石；每隔第一时间，停止通入碳源，通入氧气刻蚀10-30min；

基板台升降：在所述稳定生长的同时，实时检测金刚石生长的厚度数据，根据所述厚度数据，控制基板台的高度，进而使金刚石的生长面始终处于最佳生长位。

优选的所述的低缺陷高透光率金刚石生长方法，所述第一时间为10-20h。

优选的所述的低缺陷高透光率金刚石生长方法，所述基板台升降步骤具体包括：

s21、检测装置实时检测金刚石生长厚度，生成并输送厚度数据到控制中心；

s22、控制中心根据所述厚度数据计算区间厚度，并判断区间厚度是否超过预定值，若是，则控制所述基板台上升或下降预定值，执行s21；若否，则执行s21。

优选的所述的低缺陷高透光率金刚石生长方法，所述最佳生长位根据生长仓中微波功率确定。

优选的所述的低缺陷高透光率金刚石生长方法，所述预处理为：

对籽晶的表面进行抛光处理，然后通过丙酮或者无水乙醇清洗，再使用食人鱼溶液进行酸洗处理，再通过去离子水洗去酸液后烘干处理。

优选的所述的低缺陷高透光率金刚石生长方法，所述表面刻蚀包括步骤：

通入氢气，并在2-20mbar压力下，通入300-1500kw功率的微波启辉，逐渐增加压力及功率，使温度控制在840-860℃之间，然后通入一定比例的氧气，进行刻蚀。

一种应用所述方法的低缺陷高透光率金刚石生长系统，包括：生长仓、控制中心、检测装置、存储模块、基板台；

所述检测装置用于实时检测金刚石的表面位置，生成并输出厚度数据；

所述存储模块用于存储所述对比数据以及实时检测数据；

所述基板台用于承载籽晶，包括托盘、托盘升降装置；

所述托盘升降装置用于控制所述托盘上升和下降；

所述控制中心用于接收所述厚度数据，并读取所述存储模块中的对比数据，进行数据比对，并根据比对结果，控制所述基板台升降装置运转，控制所述生长仓正常运行。

优选的所述的低缺陷高透光率金刚石生长系统，所述托盘包括基部、装设在所述基部上的承台；

所述承台为正多棱台形或圆台形，在上表面具有凹槽，所述凹槽的开口处边沿为倒角设计。

优选的所述的低缺陷高透光率金刚石生长系统，所述基板台升降装置包括脉冲电机以及升降轨道。

优选的所述的低缺陷高透光率金刚石生长系统，所述检测装置为位置传感器。

相较于现有技术，本发明提供的一种低缺陷高透光率金刚石生长方法和系统，具有以下效果：

1)生长的金刚石具有层状结构，且氧元素含量随着金刚石厚度的增加，含量呈周期性规律分布；

2)生长的金刚石表面缺陷密度低，对于边缘多晶的生长具有明显的抑制作用，使得单晶可以更长时间的稳定生长；

3)生长的金刚石外观色泽透明，生长阶梯纹路均匀分布，可见光-红外-远红外波段范围内(2-7um波段本征吸收除外)，其光学透过率>60％。

4)生长的金刚石内应力明显降低，原因是生长缺陷逐渐减少甚至消失，晶格匹配度增加，且对于边缘多晶生长的抑制作用，使得内应力明显降低，应力范围<500mpa，raman半高宽<5cm-1。

附图说明

图1是本发明提供的低缺陷高透光率金刚石生长方法一种实施例的流程图；

图2是本发明提供的低缺陷高透光率金刚石生长系统的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请一并参阅图1-图2，本发明提供一种低缺陷高透光率金刚石生长方法，包括步骤：

阶段通入氧气：对籽晶表面进行预处理后放入生长仓中，通入一定功率的微波后通入氢气和氧气对籽晶进行表面刻蚀15-60min；然后，停止通入氧气，通入一定量的氩气后通入碳源生成碳离子团后稳定生长金刚石；每隔第一时间，停止通入碳源，通入氧气刻蚀10-30min；优选的，所述第一时间为10-20h；所述碳源为ch4；

基板台升降：在所述稳定生长的同时，检测金刚石生长的厚度数据，根据所述厚度数据，控制基板台的高度，进而使金刚石的生长面始终处于最佳生长位。

相应的，本发明还提供了一种应用所述方法的低缺陷高透光率金刚石生长系统，包括：生长仓1、控制中心(未示图)、检测装置3、存储模块(未示图)、基板台2；

所述检测装置3用于实时检测金刚石的表面位置，生成并输出厚度数据；

所述存储模块用于存储所述对比数据以及实时检测数据；

所述基板台2用于承载籽晶，包括托盘(未示图)、托盘升降装置(未示图)；

所述托盘升降装置用于控制所述托盘上升和下降；

所述控制中心用于接收所述厚度数据，并读取所述存储模块中的对比数据，进行数据比对，并根据比对结果，控制所述基板台升降装置运转，控制所述生长仓1正常运行。

其中，所述预处理为：

对籽晶的表面进行抛光处理，然后通过丙酮或者无水乙醇清洗，再使用食人鱼溶液进行酸洗处理，再通过去离子水洗去酸液后烘干处理。

具体的，目前最常用的合成金刚石的方法为mpcvd，其合成金刚石之前的所述预处理过程如下，首先选择表面平整的籽晶，生长表面为(100)面，并进行抛光处理，然后通过丙酮或者无水乙醇清洗掉籽晶表面的有机物，再使用配制的食人鱼溶液进行酸洗处理，去除掉籽晶表面的金属杂质，再通过去离子水洗去酸液后，烘干处理放入腔体中进行生长。

作为优选方案，本实施例中，所述表面刻蚀包括步骤：

通入氢气，并在2-20mbar压力下，通入300-1500kw功率的微波启辉，逐渐增加压力及功率，使温度控制在840-860℃之间，然后通入一定比例的氧气，进行刻蚀。

具体的，生长之前首先通入氢气，并在2-20mabr压力下，通入300-1500kw的微波进行启辉，生成等离子体，然后逐渐增加压力及功率，使得籽晶在850℃左右保持稳定，此时通入一定比例的氧气，刻蚀15-60min。刻蚀后关闭氧气，通入一定比例的ch4，并使得籽晶所处的环境温度在900-1300℃之间，开始生长。应当说明的是，所述氢气通入的速率为100-1000sccm；所述氧气的通入的速率为氢气通入速率的4％-10％；所述碳源(即ch4)的通入速率为氢气通入速率的10％-15％；所述氩气的通入速率为氢气通入速率的40％-60％。

具体的，在金刚石稳定生长10h后，生长仓1中暂停ch4的通入，等待5min使得等离子体稳定，然后通入氧气，通入一定量的氧气进行刻蚀晶体表面，刻蚀10-30min后关闭氧气，等待5min使得等离子体稳定，重新通入一定比例的ch4恢复稳定生长。在此期间，其他环境参数不变或根据需要做一定的调整，本发明不做限定。

作为优选方案，本实施例中，所述基板台升降步骤具体包括：

s21、检测装置实时检测金刚石生长厚度，生成并输送厚度数据到控制中心；

s22、控制中心根据所述厚度数据计算区间厚度，并判断区间厚度是否超过预定值，若是，则控制所述基板台上升或下降预定值，执行s21；若否，则执行s21。

具体的，所述区间厚度为距离上一次所述基板台被移动的时间到现在检测的时间内生长的厚度；若是没有移动过，则就是计算检测时与初始厚度的差值。这里所说的上升或下降是因为在正常生长的情况下是需要控制上升，在刻蚀的情况下需要控制基板台下降。在所述稳定生长的同时，实时检测金刚石生长的厚度数据，根据所述厚度数据，控制基板台的高度，使金刚石的生长面始终处于最佳生长位。所述最佳生长位根据微波的频率和生长仓内的等离子体集群位置确定。

作为优选方案，本实施例中，所述最佳生长位根据生长仓中微波功率确定。

作为优选方案，本实施例中，所述托盘包括基部、装设在所述基部上的承台；

所述承台为正多棱台形或圆台形，在上表面具有凹槽，所述凹槽的开口处边沿为倒角设计。

作为优选方案，本实施例中，所述基板台升降装置包括脉冲电机以及升降轨道。优选的，所述

作为优选方案，本实施例中，所述检测装置为位置传感器。

具体的，在金刚石生长过程中，籽晶放置于所述凹槽13内部，所述籽晶的上表面高度低于所述凹沿边缘1-2mm；所述凹槽13的直径根据合成单晶的有效生长面积确定，所述直径小于或等于55mm；在使用之前，所述凹槽13的底部首先放置辅助散热材料，如细丝、薄片等，该细丝薄片均为耐高温(即可以承受超过1400℃的温度)材料，如钼、镍等，放置该导热材料的目的主要是调节籽晶的生长温度，以适合于金刚石的生长；所述凹槽13的内部面为光滑面，例如光滑镜面。

使用本发明提供的方法和系统进行经过生长后，分别对生长的金刚石进行ftir(傅立叶变换红外吸收光谱仪)测试、高质量金刚石片的xrd(diffractionofx-rays，x射线衍射)测试、高质量金刚石片的raman(ramanspectra，拉曼光谱)测试后，得到如下结果：

1、进行ftir(傅立叶变换红外吸收光谱仪)测试，结果表明透明区域仅含有金刚石固有c-c键双声子线(1900-2300cm^-1)，无其他杂质，在边缘多晶与透明区域处有少量的氮缺陷；

2、进行高质量金刚石片的xrd(diffractionofx-rays，x射线衍射)测试结果，检测结果结晶状态良好；

3、进行高质量金刚石片的raman(ramanspectra，拉曼光谱)测试结果，仅含有1332cm^-1峰，无其他杂质。

综上所述，使用本发明提供的方法生产的金刚石具有以下特点：

1)具有层状结构，且氧元素含量随着金刚石厚度的增加，氧元素含量具有周期性规律分布，其原因是在生长阶段通入氧气刻蚀的过程中，部分氧元素掺杂进入金刚石内部，其中与氧元素有关的杂质含量<10ppm；

2)生长的金刚石表面几乎无缺陷产生，缺陷密度<400/cm2。对于边缘多晶的生长具有明显的抑制作用,使得单晶可以更长时间的稳定生长；

3)外观色泽透明，生长阶梯纹路均匀分布，可见光-红外-远红外波段范围内(2-7um波段本征吸收除外)，其光学透过率>60％；

4)内应力明显降低，原因是生长缺陷逐渐减少甚至消失，晶格匹配度增加，且对于边缘多晶生长的抑制作用，使得内应力明显降低，应力范围<500mpa，raman半高宽<5cm-1。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。