一种硫酸铜溶液的除杂方法与流程

[0001]
本发明涉及化工除杂技术领域，更具体地，涉及一种硫酸铜溶液的除杂方法。


背景技术：

[0002]
硫酸铜是铜化合物中最重要的一种，广泛应用于多个行业。工业上，利用硫酸铜可以合成多种铜的化合物，也可以制取阴极铜；农业上，硫酸铜可以作为重要的无机农药原料，还可以作为饲料中的微量元素添加剂，此外，硫酸铜还可用于涂料、木材防腐等。随着我国印刷线路板行业的迅速发展，电镀级硫酸铜需求量与日俱增，电镀级硫酸铜不仅要求硫酸铜纯度高，还要求金属杂质含量低，其中优等品要求锌含量不大于0.001％，铁含量不大于0.002％。硫酸铜生产一般以水或者硫酸铜溶液作为母液，然后加入氧化铜、浓硫酸，当溶液达到一定波美度及ph后，冷却结晶得到硫酸铜晶体，而余下的硫酸铜溶液则作为生产下一批硫酸铜的母液。随着硫酸铜生产的进行，硫酸铜母液中杂质金属离子，比如zn、fe将不断富集，当达到一定程度时，会严重影响硫酸铜产品的质量，得不到电镀级硫酸铜产品，此时硫酸铜母液只能作报废处理，重新回收其中的铜。
[0003]
现有技术cn101857923a公开了一种从含金银硫化矿焙砂酸浸液中回收铜、锌、铁的方法，将酸浸液ph调节至3，加热至70℃，在搅拌条件下加入氧化剂，搅拌反应5～6h，将溶液中的铁以针铁矿沉淀形式回收，回收铁后的滤液加硫酸调整至ph为3，通过d-405树脂柱，对铜、锌进行吸附。采用该技术对铁、铜、锌的回收率均达到95％以上，对含铜溶液中的铁、锌具有一定的脱除能力，但是铁、锌的脱除需要两个步骤才能实现，操作复杂，并且脱除率较低，仅能达到95％。现有技术cn104229859b公开了一种去除硫酸铜溶液中铁杂质的方法，将浓度2～20g/l的硫酸铜粗液用酸调整ph值为2～4，硫酸铜粗液以8～15bv/h的流速通入强酸阳离子交换树脂柱，得到低铁硫酸铜溶液。该法采用的强酸阳离子交换树脂为001*7苯乙烯系凝胶型树脂，适用范围为浓度为2～20g/l的硫酸铜粗液，可获得铁含量小于0.5mg/l、铜损失率小于1％的硫酸铜溶液，但是该方法公开的技术仅能去除低浓度硫酸铜溶液中的铁，适用范围太窄。
[0004]
因此，本发明提供一种既能提高硫酸铜溶液中的锌和铁的去除率，又操作简便，适用范围广的硫酸铜溶液除杂方法，对于实现硫酸铜溶液的回收利用具有非常重要的意义。


技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题是克服现有硫酸铜溶液除杂过程复杂，锌和铁去除效率不高且适用范围有限的缺陷和不足，提供一种硫酸铜溶液的除杂方法。
[0006]
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0007]
一种硫酸铜溶液的除杂方法，包括如下步骤：
[0008]
s1.硫酸铜溶液ph值调节：将硫酸铜溶液的ph值调整为2.4～2.9；
[0009]
s2.树脂除铁和锌：将上述s1调整ph的硫酸铜溶液按1～30bv/h流速正向流经p507萃淋树脂，得到除杂硫酸铜溶液。
[0010]
本发明的除杂方法采用p507萃淋树脂进行，p507萃淋树脂由p507萃取剂(乙基己基磷酸单-2-乙基己酯又称2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯)吸附到常规的大孔聚合物载体(极性或非极性载体)上制备而成，其有效成分为萃取剂p507，p507在一定的ph范围下，可以有效从含铜溶液中分离铁、锌，因此本发明在吸附前先进行硫酸铜溶液ph调整处理，这对于除杂效果尤为关键，当溶液ph小于2.4，树脂对铁离子具有吸附作用，但对锌离子的吸附率低于50％，锌的吸附效率很低；当溶液ph大于2.9，树脂对铁的吸附率接近100％，对锌的吸附率高于90％，对铜的吸附率也在3％以上，由于溶液中铜浓度很高，即使只有3％的吸附率，树脂的吸附容量很大部分被铜占据，导致吸附铁、锌的容量变得很少，导致硫酸铜溶液除杂效果变得很差。当溶液ph值在2.4～2.9时，树脂对铁的吸附率接近100％，对锌的吸附率大于90％，铜几乎不被吸附。
[0011]
本发明s1中硫酸铜溶液的ph值可以调节为2.4，2.5，2.6，2.7,2.8或2.9。
[0012]
p507是一种酸性萃取剂，萃取金属的反应方程式可表示如下：
[0013]
me
n+
+nhl＝meln+nh
+
，me表示金属离子，n表示其价数。
[0014]
反应方程式的萃取平衡常数k与萃取本身的性质、萃取温度、稀释剂等因素有关，它的分配系数d可用下式表示：
[0015]
lgd＝lgk+2lg[hl]+2ph，式中，l代表有机离子。
[0016]
从上述看出，分配系数d是ph的函数，即p507萃取过程的分配系数取决于平衡水相中的ph值，金属在p507中的萃取率与水相ph值的关系如图1。
[0017]
从图1可知：p507对各种金属的萃取次序为：fe
3+
＞zn
2+
＞cu
2+
＞ca
2+
＞mn
2+
＞co
2+
＞mg
2+
＞ni
2+
，控制好溶液的ph，就能很好地从硫酸铜中分离铁、锌。
[0018]
p507萃淋树脂结合了离子交换树脂和p507萃取剂的优点，克服了常规萃取剂在使用过程中萃余液的处理难题，同时兼具离子交换树脂可再生重复使用的优势，将p507萃淋树脂应用在硫酸铜溶液脱除铁、锌离子上，可以很好的解决硫酸铜溶液中降低铁、锌离子含量的技术问题。
[0019]
其中萃取除杂过程中，硫酸铜溶液的流速对除杂效果的影响为：溶液流经树脂柱过程中，合适的流速一方面会延长溶液与树脂的接触时间，相应的会增加反应时间，能使得树脂对溶液中铁、锌吸附率提升，另一方面可以保障处理效率。本发明的s2硫酸铜溶液的流速可以为1bv/h，5bv/h，10bv/h，15bv/h,20bv/h，25bv/h或30bv/h。
[0020]
本发明的硫酸铜溶液的除杂方法可以将硫酸铜溶液中的锌离子含量降低至1mg/l以下，铁离子含量降低至0.3mg/l以下，铜的损失率低于1％，增加硫酸铜溶液在生产过程中的循环使用次数。该方法具有工艺简单、流程短、生产成本低、无污染等优点。
[0021]
优选地，s2中硫酸铜溶液的流速为1～10bv/h。
[0022]
优选地，s1中所述硫酸铜溶液铜离子的浓度为1～95g/l。
[0023]
更优选地，s1中所述硫酸铜溶液铜离子的浓度为1～60g/l。
[0024]
优选地，s1中所述硫酸铜溶液的ph值调整采用浓度为50～98％的硫酸。
[0025]
优选地，s2所述得到的除杂硫酸铜溶液中锌离子浓度≤1mg/l，铁离子浓度≤0.3mg/l。s2的除杂过程以达到除杂硫酸铜溶液中锌离子浓度≤1mg/l，铁离子浓度≤0.3mg/l为除杂终点。
[0026]
优选地，s2中所述p507萃淋树脂柱可按如下方法进行再生回用：
[0027]
s3.酸洗：将吸附铁、锌离子饱和后的p507树脂使用含h
+
浓度1～6mol/l的稀酸溶液正向洗涤，稀酸溶液在树脂柱中的流速为1～20bv/h，洗涤至出水无色；
[0028]
s4.水洗：将上述酸洗后的p507树脂水洗至出水ph值≥3。
[0029]
优选地，s3中所述稀酸可以为稀盐酸、稀硫酸。
[0030]
优选地，s3中所述稀酸的流速为1～10bv/h。
[0031]
更优选地，s3中所述稀酸的流速为1～5bv/h。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0033]
本发明提供了一种硫酸铜溶液的除杂方法，该方法在采用p507萃淋树脂除杂前将硫酸铜溶液的ph值调整为2.4～2.9，除杂后将硫酸铜溶液中的锌离子含量降低至1mg/l以下，铁离子含量降低至0.3mg/l以下，且除杂过程中硫酸铜溶液中铜的损失率低于1％，增加硫酸铜溶液在生产过程中的循环使用次数，且p507萃淋树脂还可以通过酸洗进行再生回用，该方法具有工艺简单、流程短、生产成本低、无污染等优点，可广泛应用于硫酸铜溶液的回收除杂中。
附图说明
[0034]
图1为金属离子在p507萃淋树脂中的吸附率与水相ph值的关系图。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
[0036]
本发明中铜离子、锌离子、铁离子含量的检测方法均参考《电镀用硫酸铜》(hg/t 3592-2010)。
[0037]
实施例1
[0038]
一种硫酸铜溶液的除杂方法，包括如下步骤：
[0039]
s1.硫酸铜溶液ph值调节：用98％的浓硫酸将硫酸铜溶液的ph值调整为2.4；
[0040]
s2.树脂除铁和锌：将上述s1调整ph的硫酸铜溶液按1bv/h流速正向流经p507萃淋树脂柱，得到除杂硫酸铜溶液。
[0041]
其中，p507萃淋树脂柱通过如下方法进行再生：
[0042]
s3.酸洗：将吸附铁、锌离子饱和后的p507树脂使用含h
+
浓度6mol/l的稀盐酸溶液正向洗涤，稀盐酸溶液在树脂柱中的流速为1bv/h，洗涤至出水无色；
[0043]
s4.水洗：将上述酸洗后的p507树脂水洗至洗水ph值为3。
[0044]
其中硫酸铜溶液的除杂效果如下表1所示：
[0045]
表1
[0046][0047]
实施例2
[0048]
一种硫酸铜溶液的除杂方法，包括如下步骤：
[0049]
s1.硫酸铜溶液ph值调节：用50％的硫酸溶液将硫酸铜溶液的ph值调整为2.9；
[0050]
s2.树脂除铁和锌：将上述s1调整ph的硫酸铜溶液按30bv/h流速正向流经p507萃淋树脂柱，得到除杂硫酸铜溶液。
[0051]
其中，p507萃淋树脂柱通过如下方法进行再生：
[0052]
s3.酸洗：将吸附铁、锌离子饱和后的p507树脂使用含h
+
浓度1mol/l的稀硫酸溶液正向洗涤，稀硫酸溶液在树脂柱中的流速为20bv/h，洗涤至出水无色；
[0053]
s4.水洗：将上述酸洗后的p507树脂水洗至洗水ph值为5。
[0054]
其中硫酸铜溶液的除杂效果如下表2所示：
[0055]
表2
[0056][0057]
实施例3
[0058]
一种硫酸铜溶液的除杂方法，包括如下步骤：
[0059]
s1.硫酸铜溶液ph值调节：用98％的浓硫酸将硫酸铜溶液的ph值调整为2.6；
[0060]
s2.树脂除铁和锌：将上述s1调整ph的硫酸铜溶液按15bv/h流速正向流经p507萃淋树脂柱，得到除杂硫酸铜溶液。
[0061]
其中，p507萃淋树脂柱通过如下方法进行再生：
[0062]
s3.酸洗：将吸附铁、锌离子饱和后的p507树脂使用含h
+
浓度3mol/l的稀盐酸溶液正向洗涤，稀盐酸溶液在树脂柱中的流速为10bv/h，洗涤至出水无色；
[0063]
s4.水洗：将上述酸洗后的p507树脂水洗至出水ph值为4。
[0064]
其中硫酸铜溶液的除杂效果如下表3所示：
[0065]
表3
[0066][0067][0068]
实施例4
[0069]
一种硫酸铜溶液的除杂方法，包括如下步骤：
[0070]
s1.硫酸铜溶液ph值调节：用98％的浓硫酸将硫酸铜溶液的ph值调整为2.9；
[0071]
s2.树脂除铁和锌：将上述s1调整ph的硫酸铜溶液按1bv/h流速正向流经p507萃淋树脂柱，得到除杂硫酸铜溶液。
[0072]
其中，p507萃淋树脂柱通过如下方法进行再生：
[0073]
s3.酸洗：将吸附铁、锌离子饱和后的p507树脂使用含h
+
浓度6mol/l的稀硫酸溶液正向洗涤，稀硫酸溶液在树脂柱中的流速为1bv/h，洗涤至出水无色；
[0074]
s4.水洗：将上述酸洗后的p507树脂水洗至出水ph值为3。
[0075]
其中硫酸铜溶液的除杂效果如下表4所示：
[0076]
表4
[0077][0078]
实施例5
[0079]
一种硫酸铜溶液的除杂方法，包括如下步骤：
[0080]
s1.硫酸铜溶液ph值调节：用98％的浓硫酸将硫酸铜溶液的ph值调整为2.4；
[0081]
s2.树脂除铁和锌：将上述s1调整ph的硫酸铜溶液按10bv/h流速正向流经p507萃淋树脂柱，得到除杂硫酸铜溶液。
[0082]
其中，p507萃淋树脂柱通过如下方法进行再生：
[0083]
s3.酸洗：将吸附铁、锌离子饱和后的p507树脂使用含h
+
浓度4mol/l的稀盐酸溶液正向洗涤，稀盐酸溶液在树脂柱中的流速为10bv/h，洗涤至出水无色；
[0084]
s4.水洗：将上述酸洗后的p507树脂水洗至洗水ph值为3.5。
[0085]
其中硫酸铜溶液的除杂效果如下表5所示：
[0086]
表5
[0087][0088]
对比例1
[0089]
一种硫酸铜溶液的除杂方法，包括如下步骤：
[0090]
s1.硫酸铜溶液ph值调节：用98％的浓硫酸将硫酸铜溶液的ph值调整为3.0；
[0091]
s2.树脂除铁和锌：将上述s1调整ph的硫酸铜溶液按30bv/h流速正向流经p507萃淋树脂柱，得到除杂硫酸铜溶液。
[0092]
其中硫酸铜溶液的除杂效果如下表6所示：
[0093]
表6
[0094][0095]
从上表数据可以看出，当硫酸铜溶液ph值过高时，树脂处理后铜的损失率为3.96％，会大量损失硫酸铜溶液中的铜元素，同时其处理后的硫酸铜溶液中的zn
2+
浓度为78.9mg/l，fe
3+
浓度为36.7mg/l，完全达不到处理要求，其处理回收的硫酸铜溶液无法继续回用。
[0096]
对比例2
[0097]
一种硫酸铜溶液的除杂方法，包括如下步骤：
[0098]
s1.硫酸铜溶液ph值调节：用98％的浓硫酸将硫酸铜溶液的ph值调整为2.0；
[0099]
s2.树脂除铁和锌：将上述s1调整ph的硫酸铜溶液按30bv/h流速正向流经p507萃淋树脂柱，得到除杂硫酸铜溶液。
[0100]
其中硫酸铜溶液的除杂效果如下表7所示：
[0101]
表7
[0102][0103]
从上表数据可以看出，当硫酸铜溶液ph值过低时，虽然树脂处理后铜的损失率几乎为0，但其处理后的硫酸铜溶液中的zn
2+
浓度为98.6mg/l，完全达不到处理要求，其处理回收的硫酸铜溶液无法继续回用。
[0104]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。