一种非晶合金涂层制备过程中的基材冷却方法和非晶合金涂层制备工艺与流程

本发明涉及表面工程技术领域，具体涉及一种非晶合金涂层制备过程中的基材冷却方法。

背景技术：

非晶合金的高耐蚀性是令人们最为关注的性能之一，这主要归因于以下两方面：一是非晶合金中耐蚀组元的固溶度大大提高，合金表面易于形成稳定钝化膜且具有良好的再钝化能力；二是非晶合金中大幅降低甚至消除了易于优先腐蚀的敏感位置，如位错、晶界及晶体相等晶体缺陷。然而，块体非晶合金直接作为结构材料应用受到非晶合金形成尺寸及本征脆性的限制，因而将其作为非晶合金涂层应用应运而生，目前非晶合金涂层已在石化、电力、海洋及核工业等领域成功应用或展现出广阔应用前景。

非晶合金通常具有高耐蚀性，但制备的非晶合金涂层的耐蚀性却大大降低，这主要因为涂层制备过程中引入了一些结构缺陷：孔隙、晶化及氧化。在一些苛刻的腐蚀环境中，这些涂层结构缺陷交互作用，互相连通将导致腐蚀介质渗透至涂层-基材界面，致使基材严重腐蚀，最终导致涂层失效。孔隙缺陷可通过优化涂层制备工艺而使涂层孔隙率降至0.5％以下，从而得到有效控制。晶化缺陷理论上可以通过优化涂层材料合金成分而提高其非晶形成能力，进而提高涂层的非晶度。但通常涂层制备过程中基材散热效果不理想而导致涂层温度过高，亦可导致非晶合金涂层出现晶化缺陷。目前制备非晶合金涂层最有效的方法是热喷涂，该制备过程通常在空气或氧气环境中进行，无法在真空或惰性气体保护环境中进行热喷涂，因此涂层的氧化缺陷难以消除。特别是制备过程涂层温度过高时，将导致涂层氧化缺陷严重，从而大大降低涂层的耐腐蚀性能。

综上，非晶合金涂层本征具有优异的耐蚀性能，但在涂层制备过程会引入孔隙、晶化及氧化等涂层结构缺陷，大大降低涂层耐蚀性能，从而限制了非晶合金涂层在相关领域广泛应用。因此，在涂层制备过程采取有效措施降低甚至消除这三种涂层缺陷并提高涂层耐蚀性能对于推动非晶合金涂层应用具有重要意义。

技术实现要素：

针对现在技术中存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种非晶合金涂层制备过程中的基材冷却方法和非晶合金涂层制备工艺，该基材冷却方法可在热喷涂过程中使喷涂样板或构件保持较低温度，制备的非晶合金涂层具有氧化程度低、非晶含量高以及长期耐蚀性好等优异性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种非晶合金涂层制备过程中的基材冷却方法，采用热喷涂工艺制备非晶合金涂层，在待喷涂基材背面紧密贴合水冷铜本体，在喷涂基材过程中，水冷铜本体使基材保持良好散热性能，从而使制备的非晶合金涂层具有非晶含量高、氧化程度低、长期耐蚀性好的性能。

所述水冷铜本体为水冷铜板或水冷铜块；当待喷涂基材的背面为平面时，采用水冷铜板与待喷涂基板的背面相贴合；当待喷涂基材的背面为异形面时，采用水冷铜块，且水冷铜块的贴合面与基材背面形状相适应。

所述水冷铜本体内设有循环水管道，循环水管道内用于循环通入常温常压水或常温高压水。

所述循环水管道设计为多个管路相连通结构，以增大冷却水与水冷铜本体的接触面积，循环水管道两个自由端分别设置进水口和出水口。

所述水冷铜本体与待喷涂基材的背面采用机械方式直接固定在一起，或者先将待喷涂基材的背面涂抹导热硅胶后再与水冷铜本体用机械方式固定在一起，使其接触良好进而保证良好的传热效果。

所述水冷铜本体内的循环水管道采用深孔钻加工方式制备，然后再攻螺纹，将需要封闭和管路端口用丝堵封闭；或者，所述水冷铜本体内的循环水管道采用分部分加工后再焊接为一体的方式。

本发明采用热喷涂工艺进行非晶合金涂层的制备时，热喷涂过程中采用水冷铜本体冷却基板；所述热喷涂工艺是利用hvof或hvaf超音速火焰喷涂的方法，将粒度范围18～53μm的非晶合金粉体加热熔化并喷涂到基材或构件表面而获得非晶合金涂层；所述hvof超音速火焰喷涂方法中，使用煤油作为燃料，氧气作为助燃剂；所述hvaf超音速火焰喷涂方法中，使用丙烷作为燃料气体，压缩空气作为助燃剂，使用氢气和氮气提高工艺的灵活性。

所述hvof超音速火焰喷涂方法的工艺条件为：丙烷流量：70-75slpm；氧气流量150～252slpm；空气流量：399slpm；送粉速率：20～50g/min；喷涂距离：170～270mm。冷却水流量：12-18l/min。

所述hvaf超音速火焰喷涂方法的工艺条件为：空气压力75～95psi；燃气压力70～85psi；丙烷流量：125～145slpm；氢气流量：30～40slpm；氮气流量：25～35slpm；送粉速率：5～8rpm；喷涂距离：180～350mm；冷却水流量：12-18l/min。

本发明有益效果如下：

(1)本发明中的待喷涂基材冷却方法使用后，所制备的涂层非晶度明显提高。提高的程度与涂层材料的非晶形成能力密切相关。对于非晶形成能力较强的涂层材料，未采用该冷却方法涂层中有一定量的晶体相，采用该方法后可获得完全非晶态合金涂层；对于非晶形成能力相对较弱的涂层材料，采用该冷却方法亦可明显降低涂层中晶体相含量。

(2)本发明中待喷涂基材冷却方发使用后，制备的涂层的氧化程度显著降低。涂层外观具有金属光泽，氧化现象明显减轻；涂层内部氧化线密度降低，氧化线宽度缩小，涂层平均氧含量可降低10％左右。

(3)采用本发明中的冷却方法制备的非晶合金涂层具有优异的耐蚀性能。与相同工艺条件下未采取冷却方法制备的涂层相比，该涂层的短期耐腐蚀性能测试中其钝化电流密度提高约一个数量级，长期的盐雾性能测试中出现锈斑时间延长50倍以上。

附图说明

图1为本发明基材冷却方法中水冷铜本体的一种典型结构。

图2为本发明实施例1中采用本发明中的基材冷却方法及未冷却方式制备的热喷涂fe基非晶合金涂层的x射线衍射(xrd)图谱；

图3为本发明实施例1中采用本发明中的冷却方法及未冷却方式制备的热喷涂fe基非晶合金涂层截面的扫描电镜照片；图中：(a)基板未冷却的涂层，(b)基板经水冷铜冷却的涂层。

图4为实施例1中采用本发明中的基材冷却方法及未冷却方式制备的热喷涂fe基非晶合金涂层在3.5wt.％nacl溶液中的动电位极化曲线；

图5为实施例1中采用本发明中的冷却方法及未冷却方式制备的热喷涂fe基非晶合金涂层依据astmb117盐雾试验，在5wt.％nacl溶液中连续喷雾测试过程中的照片。

图中：1-进水口，2-出水口，3-丝堵，4-循环水管道，5-水冷铜本体。

具体实施方式

下面结合附图及实施例进一步详细阐述本发明，以下所述实施例旨在便于理解本发明，而对其不起任何限定作用。

本发明提供了一种非晶合金涂层制备过程中的基材冷却方法，该方法是在采用热喷涂工艺制备非晶合金涂层时，在待喷涂基材或构件背面紧密贴合水冷铜本体5，水冷铜本体内通有冷却水，水冷铜本体与基材紧密接触，能够及时传导热喷涂过程产生的热量，降低涂层制备过程中的涂层温度，从而抑制非晶合金涂层的晶化，降低涂层的氧化。

所述水冷铜本体为水冷铜板或水冷铜块；当待喷涂基材的背面为平面时，采用水冷铜板与待喷涂基板的背面相贴合；当待喷涂基材的背面为异形面时，采用水冷铜块，且水冷铜块与基本的贴合面与基材背面形状相适应(即保证二者的接触面紧密贴合)。

本发明中选择铜板或铜块作为水冷材料主要考虑其具有较高的热导率，能够有效传导热喷涂产生的热量。

所述水冷铜本体内设有循环水管道4，循环水管道内用于循环通入常温常压水或常温高压水。所述循环水管道设计为多个管路相连通结构，以增大冷却水与水冷铜本体的接触面积，使热喷涂过程中涂层的冷却更有效。循环水管道两个自由端分别连接进水口1和出水口2。

所述水冷铜本体与待喷涂基材的背面采用机械方式(如螺栓固定方式)固定在一起，或者先将待喷涂基材的背面涂抹导热硅胶后再与水冷铜本体用机械方式固定在一起，使其接触良好进而保证良好的传热效果。

所述水冷铜本体内的循环水管道采用深孔钻加工方式制备，然后再攻螺纹，将需要封闭和管路端口用丝堵3封闭；或者，所述水冷铜本体内的循环水管道采用分部分加工后再焊接为一体的方式。

经过大量实验研究后发现，当采用上述冷却方法后，热喷涂制备非晶合金涂层时，获得的涂层与未进行基材冷却的涂层相比具有更高的非晶度，更低的氧含量及优异的耐长期腐蚀性能。

实施例1：

本实施例中，选取平板状水冷铜本体，内部采用四路相连通的水冷管路，如图1所示。进水口和出水口采用不锈钢快卸气管接头，外接水管选用pvc管，水源用自来水源。喷涂材料选取铁基非晶合金(化学式fe50cr18mo7.5ni3.5p12b3c3.5si2.5)，首先按照上述化学式进行配料制备母合金，然后利用超声气体雾化方法制备铁基非晶合金粉体。将上述获得的粉体进行筛分选取粒度范围18～<53μm粉末用于热喷涂。

热喷涂采用超音速火焰喷涂(highvelocityairfuel,hvaf)技术，将合金粉末加热熔化或部分熔化并喷涂至碳钢基板制得铁基非晶合金涂层样板。喷涂过程中，选用两块相同的碳钢基板，其中一块基板背部固定平板状水冷铜本体(喷涂时冷却水流量15l/min)，另一块作为对照不做任何冷却处理。所述的喷涂工艺条件为：空气压力85psi；燃气压力75psi；丙烷流量：130slpm；氢气流量：35slpm；氮气流量：30slpm；送粉速率：6rpm；喷涂距离：220mm。

利用上述方法制备的铁基非晶合金涂层的xrd图谱如图2所示。可以看出，基板未采用水冷铜板冷却方式制备的涂层的xrd图谱有多个晶体衍射峰，表明其非完全非晶结构；而基板采用水冷铜板冷却方式制备的涂层，其xrd图谱未见明显的晶体衍射峰，表明其基本为完全非晶态结构。由此可见，采用水冷铜块冷却基板方式可显著提高非晶涂层的非晶度。有xrd图谱分峰拟合计算出未采用基本水冷的涂层的非晶度约为采用水冷的涂层的86％。

上述制得的非晶合金涂层的扫描电镜照片如图3所示。可以看出未采用冷却方式所制备的涂层氧化线较宽且面密度较大；而采用水冷铜板冷却方式制备的涂层较为致密，其横截面上氧化线稀疏且细小，表明其氧化程度较低。进一步将上述基板上的涂层取下并进行了氧含量化学分析，测试结果如表1所示，可以明显看出未冷却基板的涂层的平均氧含量为1.27wt.％，冷却后涂层的平均氧含量降低至1.15wt.％，氧含量降低了9.45％。

表1

用电化学工作站评价上述制得的铁基非晶合金涂层短期腐蚀性能，图4展示了两种方式获得的非晶涂层在3.5wt.％nacl溶液中的动电位极化曲线。由图中可以看出，两种涂层均具有较好的钝化能力，钝化区间宽度超过1500mv；未冷却基板的涂层的极化曲线上有较多的电流峰；而采用基板冷却后，极化曲线上的电流峰明显减少，钝化电流密度由2.75×10^-4a/cm²降低至4.56×10^-5a/cm²，降低了约一个数量级，表明其短期腐蚀性能明显提升。

对于本实施例中制备的非晶合金涂层采用astmb117盐雾试验评价其长期腐蚀行为，试验条件为5wt.％nacl溶液连续喷雾，试验结果如图5所示。可以看出未经基板冷却的涂层表面24小时后出现明显的锈斑，至1008小时后涂层表面出现大量锈斑，喷涂构件腐蚀严重；而基板冷却的涂层24小时盐雾试验后表面完好，1008小时后，表面仅有微小斑点。表明经基板冷却方法制备的涂层长期腐蚀性能得到了大幅提升。

实施例2：

本实施例中，仍采用实施例1中的水冷铜板及冷却水流量冷却碳钢基材，在碳钢基材上采用热喷涂hvaf技术制备铁基非晶合金涂层。涂层材料为商用的sam2x5非晶合金，其化学式为fe49.7cr18.0mn1.9mo7.4w1.6b15.2c3.8si2.4(原子比)，该铁基非晶合金熔炼母合金所用的原料及熔炼过程及粉体材料的制备方法均与实施例1相同，所不同的是按照化学式fe49.7cr18.0mn1.9mo7.4w1.6b15.2c3.8si2.4(原子比)中的原子百分比配制母合金原料。

与实施例1相同，仍选取18～<53μm粒度范围的粉末用于hvaf超音速火焰喷涂，喷涂工艺参数如下：空气压力90psi；燃气压力80psi；丙烷流量：135slpm；氢气流量：35slpm；氮气流量：30slpm；送粉速率：6rpm；喷涂距离：220mm。所制备的涂层表面熔化充分，涂层厚度约为500μm。xrd测试结果表明采用水冷基板方法制备的涂层仍得不到完全非晶结构，但通过xrd图谱分峰拟合可估算出采用循环水冷铜块冷却后涂层的非晶度比未采用时约提高12％。

与实施例1相同的方法对所制备的涂层进行了涂层截面的sem观察，测试结果表明采用水冷铜板冷却基板后，所制备的涂层截面氧化线的密度及氧化线宽度明显降低。同样采用化学分析测试结果表明，未冷却与冷却基板所制备的涂层的氧含量分别为0.76wt.％和0.69wt.％，涂层氧含量降低了9.2％。

与实施例1相同的方法进行了电化学测试，结果表明水冷铜板冷却基板后涂层的耐蚀性能明显提高，钝化电流密度明显降低，由2.10×10^-5a/cm²降低至6.92×10^-6a/cm²，表明其短期腐蚀性能有较大提升。

与实施例1相同的方法对所制备的涂层进行了astmb117盐雾试验，结果表明基材未经冷却方式制备的涂层盐雾试验12小时表明出现明显锈斑，而经水冷铜块冷却基板的涂层，盐雾试验测试720小时表面未见明显锈点。

综合以上实施例发现，采用水冷铜块冷却基板所获得的非晶合金涂层相对于未冷却条件下的涂层的氧化程度明显降低，涂层的氧化线分布密度及平均氧含量明显降低。

采用水冷铜块冷却基板所获得的非晶合金涂层相对于未冷却条件下的涂层的晶体相含量降低而非晶度提高，依据喷涂所使用的粉体本征的非晶形成能力差异，该方法可以获得更高非晶度甚至完全非晶态的金属涂层。

采用水冷铜块冷却基板所获得的非晶合金涂层相对于未冷却条件下的涂层的耐蚀性能明显提高，短期耐腐蚀性能测试中钝化电流密度提高一个数量级，长期的盐雾性能测试中出现锈斑时间延长50倍以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。