从成角度的气体流辅助的等离子体的轴对称材料沉积的制作方法

本公开的实施例涉及薄膜沉积，并且更具体地涉及化学气相沉积系统中等离子体形成的改进。

背景技术：

结晶金刚石膜由于其优异的材料特性(例如高导热性、宽能带隙和负电子亲和力)而被认为是广泛工业应用的重要材料。实际上，金刚石膜已被用作半导体封装的散热器，红外、微波和x射线传感器的光学透射窗口，以及切削工具坯料。多年来，已经研究和开发了许多金刚石合成方法。微波等离子体辅助的化学气相沉积(mpcvd)和直流(dc)等离子体辅助的cvd工艺是众所周知的金刚石合成方法。

常规的mpcvd反应器包括带有气体入口和排气系统的真空腔室，以及向腔室供应微波辐射的微波发生器。微波辐射提供能量以从通过气体入口供应到腔室的源气体产生等离子体。如本领域技术人员通常理解的，术语“等离子体”通常是指其中很大比例的原子或分子被电离的气体。用于沉积和相关材料的等离子体中的部分电离可以从约10^-4至高达5-10％的范围。随后，源气体中的化学前驱体通过复杂的气相化学反应和流体动力学在等离子体中反应，以提供反应物物质的通量，这些反应物物质发生反应以在腔室中的基板表面上生长期望的材料。在一些过程中，反应物物质在等离子体中或在腔室的体积中彼此反应以形成期望的材料，该期望的材料沉积在基板上。在其他过程中，反应物物质在基板表面处反应以形成期望的材料。mpcvd方法可以在高气压和高功率密度下实现高生长率。在高压和高功率密度下用等离子体进行沉积有时会导致材料沉积不均匀，且这会不利地影响沉积材料的质量。

在此背景下，产生本公开的实施例。

附图说明

通过阅读以下详细描述并且参考附图，本发明的目的和优点将变得显而易见，在附图中：

图1是根据本公开的一个方面的在喷头型构造中具有成角度的气体入口孔的沉积系统的示意图。

图2是根据本公开的一个方面的具有第一和第二气体入口结构的沉积系统的示意图，所述第一和第二气体入口结构被配置为旋转等离子体。

图3是根据本公开的一个方面的具有第一和第二气体入口结构的沉积系统的示意图，所述第一和第二气体入口结构被配置为将等离子体限制在基板上方。

具体实施方式

在下面的详细描述中，参考附图，这些附图构成本说明书的一部分，并且在附图中通过图示的方式示出可以实践本发明的特定实施例。附图示出根据实施例的示例的图示，这些实施例在本文中也被称为“示例”。附图足够详细地进行描述，以使本领域技术人员能够实践本主题。在不脱离要求保护的范围的情况下，可以组合实施例，可以利用其他实施例，或者可以进行结构、逻辑和电气改变。在这方面，参考描述的附图的取向，使用诸如“上”、“下”、“右”、“左”、“侧面”等方向性术语。因为本发明的实施例的部件可以以许多不同的取向进行定位，所以方向性术语是用于说明的目的，绝不是限制性的。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施例，并且可以进行结构或逻辑上的改变。

在本文件中，术语“一”和“一个/一种”被使用(如在专利文件中常见的那样)以包括一个或多个。在本文件中，术语“或”用于表示非排他性的“或”，以便“a或b”包括“a但不包括b”、“b但不包括a”以及“a和b”，除非另有说明。因此，以下详细描述不应当被视为限制性的，并且本发明的范围由所附权利要求书限定。

在附图中，重复的附图标记通常是指两个或更多个附图所共有的元件。本领域技术人员将认识到，在不同附图中示出的对应于沉积系统的不同实施方式的共同元件可能存在变化。

在mpcvd的高压、高微波密度或高气流操作期间，已经观察到金刚石膜在基板表面上的不规则沉积。这种不均匀的沉积阻碍更大和更厚的膜的产生。申请人已经认识到金刚石膜的不规则沉积与沉积腔室中等离子体的非轴对称构造有关。已经观察到这种非轴对称等离子体配置发生在每单位面积的高压和高微波密度，或高压和高气流，或每单位面积的高微波密度和高气流的组合，或所有这三者都超过条形成均衡点。条形成均衡点是压力、微波密度和气流的组合引起二级构象形成的点。已经观察到非轴对称等离子体构造在以下条件下形成：压力为约160-200托(torr)，每单位腔室体积的微波功率约为1.5至2.0w/cm³以及每单位腔室体积的气体流速约为0.050至0.25sccm/cm³。

等离子体的非轴对称构造通常以等离子体的杠铃状为特征，等离子体在微波引入窗口上具有较高的密度，所述等离子体在所述窗口之间逐渐变细。第二构象的实际形状可以根据腔室的布局而不同。据信非轴对称构造通过基板的不均匀加热和/或基板上的材料的不均匀沉积而有害地影响基板上的材料沉积。一旦压力、微波密度和气流的组合超过常规设备中的某些形成点，该非轴对称等离子体构造形成并变得稳定，因此该问题会严重抑制厚膜的规则形成。在形成之后，即使压力、微波密度或气流降低到形成点以下也不会将等离子体从非轴对称构造改变为期望的轴对称构造，例如盘状构造。在本公开之前使等离子体从非轴对称构造返回到轴对称构造的唯一方法是停止并重置沉积系统。

尽管发明人已经认识到在腔室的底部或侧面具有微波引入窗口的气相沉积系统中存在此问题，但该问题与所有类型的微波沉积系统有关，因为在其他系统布局中可能会形成非轴对称构造。

申请人已经认识到，通过相对于平台的对称轴旋转等离子体或通过将等离子体俘获在平台上，可以极大地减少甚至消除与非轴对称构造相关的问题。这可以通过使用成角度的气流推动或以其他方式操纵等离子体来实现。

根据本公开的各方面，金刚石膜沉积系统可以包括具有第一气体入口结构的腔室，该第一气体入口结构在联接到腔室上时，气体入口管通过气体入口结构将源气体供应到腔室。气体入口结构可以具有成角度的入口，该成角度的入口被配置为引入等离子体成形气体流，该等离子体成形气体流与等离子体相互作用，以便有利于在基板上形成轴对称膜。

温度控制装置设置在腔室内部的下部处。在腔室的下部和可选的温度控制装置的上方设置平台。平台被配置为支撑将在其上生长膜的基板。一个或多个微波波导联接到腔室，以通过微波引入窗口将微波引入腔室。微波波导被配置为将足够的微波辐射输送至腔室，以激发源气体的一部分并且产生等离子体。温度控制装置可以被配置为将平台的温度控制到足够的温度以形成在基板上形成金刚石膜的反应物物质。在一些实施方式中，温度控制装置可以是在反馈回路中联接到控制器和温度传感器的加热元件。在其他实施方式中，温度控制装置可以是冷却元件，例如水冷板或空冷板，该板在反馈回路中联接至控制器和温度传感器。在其他实施方式中，温度控制装置包括加热和冷却元件两者，该加热和冷却元件在反馈回路中联接至控制器和温度传感器。温度控制装置还可被配置为在整个基板上均匀地施加热量并且调节腔室的内部温度。

然而，重点在于，由于消除沉积不规则性而降低系统中膜生长的效率，因此本文所述的设备可以提高膜沉积系统的产量和质量。特别地，等离子体的旋转或等离子体在基板表面上的限制确保膜在基板上的规则沉积。

本公开的各方面包括一种使用等离子体辅助的化学物质进行材料的化学气相沉积的系统，该等离子体辅助的化学物质在约700℃至1400℃的温度下通过微波辐射激发并且经由成角度的气体喷射进行等离子体处理。根据本公开的方面的系统可以用于在金刚石籽晶或非金刚石基板材料上生长金刚石(例如，单晶金刚石和多晶金刚石)，但是本公开不仅限于金刚石形成并且并且可以应用于任何微波等离子体增强的化学气相沉积系统。

图1是根据本公开的实施例的具有成角度的喷头型气体入口结构的膜沉积系统100的示意图。膜沉积系统100可以包括具有气体入口结构23的腔室10。腔室10可以由例如铝、不锈钢或石英(熔融石英)、玻璃涂覆的钢、玻璃涂覆的铝、陶瓷涂覆的金属(例如，氮化钛、碳化钨等)制成。在一个示例中，腔室10可以为圆柱形形状。

如图1所示，平台30设置在腔室10的下部处，用于支撑正在生长材料的基板40。平台30可以是具有高导热性的任何材料。在一个示例中，平台30可以由钼、钨、铂、铜、铝、碳化钛、碳化钨、氮化钛涂覆的钢或各种特种陶瓷制成。平台30最理想的材料包括钼、钨、铂和铜。作为示例，平台30可以是盘形状或矩形形状。任选地，平台30可以具有圆形凹入表面，该圆形凹入表面的直径略大于放置在其上的基板。为了生长单晶金刚石，基板40可以是单晶金刚石(金刚石籽晶)。对于多晶金刚石，可以使用彼此紧邻的多个金刚石籽晶。平台对于每个籽晶可能有一个小的凹部。籽晶可以用胶或通过金焖固定在平台的表面。

尽管本文所述的方法主要适用于单晶金刚石的形成，但是这种方法也可以用于生产多晶金刚石。在这种情况下，主要区别在于将在其上生长多晶金刚石的基板。举例来说并且不通过限制的方式，多晶金刚石可以生长在基板上，该基板包括例如以每平方毫米许多晶体的密度密集地分布在平台30上的微米或纳米级晶体的分布。

根据本公开，提供用于激励/激活反应气体的电源包括微波电源和热电源。具体地，微波产生系统50(例如，磁控管)可以用于产生微波辐射，该微波辐射被传输到腔室10中。从微波产生系统50产生的功率可以向腔室10提供足够的微波功率，使得微波功率密度或通量(每单位面积的功率)足以激发从气体入口管22引入的反应气体以产生反应气体的等离子体70。

在一个示例中，从微波产生系统50到平台30的区域提供给腔室的功率通量(即每单位面积的功率)可能约为1–200w/cm²、5–300w/cm²或50–400w/cm²。微波产生系统可以在任何频率下工作，但是相对于915mhz频段描述了当前功率通量。不受任何操作理论的限制，这些范围的较高端功率和较高的能量频率有望导致较快的生长率。波导52可以将微波功率从微波产生系统50传输到腔室10的底部。在替代的实施方式中，微波可以仅从一侧或从多个侧或从腔室的顶部引入腔室10中。在腔室10的底部上的每个波导52的端部处设置有相应的微波引入窗口54。窗口54可以由能够将微波功率有效地传输到腔室内并使腔室气密的材料形成。在一个示例中，每个微波引入窗口54可以由石英玻璃或氧化铝陶瓷制成。因此，微波产生系统50和波导54可以被认为是等离子体点火元件的另一示例。

等离子体70与腔室10中的源气体中的前驱体反应并分解以在基板40的生长表面处形成反应物物质。反应物物质可以包括原子氢和烃基，包括但不限于ch3、ch2、ch、c2h5、c2h4，其中ch3可能是最重要的之一。同样，可以存在o自由基、ho自由基和co。

第一气体入口管22通过第一气体入口结构23从气体供应系统20向腔室供应源气体。源气体通常包括形成等离子体70的气体，例如氩气、氧气、氢气等，以及在等离子体中反应以形成与材料沉积到基板40的表面上有关的反应物物质的前驱体，例如甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙炔或许多其他含碳物质。本公开的各方面包括其中形成等离子体的气体不同于前驱体的实施方式以及其中至少一些前驱体参与形成等离子体的实施方式。

在图1所示的示例中，由于气体入口结构23位于平台30上方，因此该气体入口结构被称为具有“喷头”构造。第一气体入口结构23可以具有多个气体入口25以在腔室10内分配源气体。气体入口结构还包括多个成角度的气体入口26，所述多个成角度的气体入口被配置为引入等离子体成形气体流28，该等离子体成形气体流引起等离子体70围绕基板40的对称轴线z旋转以促进材料在基板上的轴对称沉积。在所示的实施方式中，成角度的气体入口26相对于平台成角度，使得等离子体成形气体流28具有竖直分量v和切向分量t。等离子体成形气体流28可以包括形成等离子体的源气体流的一部分。在一些这样的实施方式中，气体入口结构可以包括成角度的气体入口和非成角度的气体入口。可替代地，等离子体成形气体流28可以包括一种或多种惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气)的流，该惰性气体不参与负责材料生长的反应，但是可以涉及产生和/或维持等离子体。

图1中所示的“喷头”入口结构23不是根据本公开的方面可以使用的唯一可能的气体入口结构构造。可以使用其他构造。例如，入口结构23可以利用一种结构代替，在该结构中气体通过腔室10的侧壁被引入到腔室。

在图1所示的示例中，成角度的气体入口26以相对于台的对称轴线向下指向的角度引入具有竖直分量v和切向分量t的等离子体成形气体流。成角度的气体入口可以相对于对称轴线z成20度与30度之间的角度。在一些实施方式中，成角度的气体入口还可以向等离子体成形气体流28赋予径向分量，例如径向向内指向对称轴线z的分量。

离开成角度的气体入口26的气流的流速应足以使等离子体70旋转，但不应太大以至于引起不规则性，例如等离子体不稳定性或沉积的不均匀性。举例来说，但不限于此，等离子体成形气体流28的流速可以在每分钟1000与5000标准立方厘米(sccm)之间。

气体供应系统20中的源气体或反应气体可以包括原材料气体的混合物，所述原材料气体诸如是氢气、碳氢化合物气体(例如，甲烷)、惰性气体(例如，氩气)或其他可能的附加气体(例如，稀有气体、氮气、氧气、二氧化碳、丙酮、硼或含磷气体)。其他源气体包括但不限于乙醇、甲醇、醚、乙炔、乙烷、乙烯、一氧化碳(非烃)、水(非烃)、氩气(非烃)。举例来说，但不限于此，气体源可以是氢气、甲烷(ch4)和可能的氩气的混合物。其他可能的前驱体包括仅乙醇或丙酮，以及氧气、甲烷、二氧化碳或水。另一感兴趣的源气体是甲烷和二氧化碳的混合物。

在一示例中，气体混合物可以包括比例为0.5:99.5至约20:80，例如约1:99的甲烷和氢气。甲烷提供形成金刚石的碳源。氢是另一种必不可少的材料，因为它在被活化后可能会蚀刻掉非金刚石碳。特别地，在通常条件下，石墨(而非金刚石)是碳的热力学稳定的结晶相，需要高浓度的非金刚石蚀刻剂，例如原子氢，以蚀刻掉在基板上形成的石墨。氢原子可以通过热或等离子体激发或活化氢而产生。

随着引入气体，腔室10的气体出口允许空气排放装置24在将任何源气体或其他气体馈送到腔室中之前通过排放管27从腔室10排出气体，并且/或者将总压力维持在期望值。作为示例，气体排放装置24可以是旋转叶片真空泵。在一个示例中，腔室10维持在合适的压力下。举例来说，但不限于此，腔室10中的压力可以在约100torr至约1000torr的范围内，更优选地在约150torr至约760torr的范围内，还更优选地在约300torr至约760torr的范围内。

系统100可以包括等离子体点火元件15，其被配置为激发源气体并产生源气体的等离子体，并且在腔室10引发等离子体70。可以使用多种不同类型的等离子点火元件。例如，为了点火直流(dc)等离子体，等离子体点火元件可以是腔室10内的电极。电源18可以向电极供应dc高压。由电源18提供的电压足以点火dc放电并且引发等离子体70。电压部分地取决于气体压力和源气体的性质。替代地，为了点火感应联接的等离子体，等离子体点火元件15可以是感应线圈或特斯拉线圈，其可以位于腔室的外部。在这种情况下，腔室10(或腔室中靠近线圈的部分)可以由非导电材料制成，例如玻璃或熔融石英(石英)。电源18可以向线圈18供应射频(rf)功率，以在线圈内感应rf场并且点火等离子体70。等离子体点火还可以通过以足够高的功率将微波引入腔室内以使腔室内的气体电离来实现。

除了通过微波辐射激发的等离子体辅助的化学物质之外，加热元件62可以被提供作为用于激发和分解反应物气体以在基板40上形成期望的反应物物质的附加机构。举例来说，但不限于此，加热元件62可以设置在腔室10的下部处，并且在材料被生长的表面附近或下方。优选地，加热元件62在表面下方平面间隔几厘米。加热元件62可以由钼、钨、铂、碳化钛、碳化钨、氮化钛涂覆的钢或各种特种陶瓷制成。加热元件62可以由热发生器60加热到大于2000℃的温度。举例来说，热发生器60可以是感应加热装置、电子束装置或燃烧系统。加热元件62可以通过补充从等离子体供应至基板40的热量来增强腔室10中的气体分解。同样，加热元件62可以辅助等离子体操作和点火，以在微波电源被脉冲化时向等离子体提供电子的热电子发射。另外，利用加热元件62加热基板40和/或腔室10可以改变流体动力学并且促进在基板表面处发生的沉积反应。一些cvd反应优选在热表面上发生，在此情况下期望通过加热基板或冷却腔室壁或两者的一些组合，将基板40维持在腔室10的壁更高的温度。其他cvd反应优选在较冷的表面上发生，在此情况下希望加热腔室的壁和/或冷却基板40。

等离子体70和来自加热元件62的热量的组合分解反应物气体以形成反应物物质，其反应以在基板40的表面上生长期望的材料。在一个示例中，反应物物质可以包括氢原子和烃基。注意，可能不需要微波来产生等离子体。腔室10中的微波功率或来自加热元件62的热量，或微波功率和加热两者的某种组合可能会导致形成正确的反应物物质。

图2描绘了根据本公开的各方面的替代沉积系统200的实施方式。在该系统中，第一气体入口结构201联接至腔室10的底部，并且第二气体入口结构203联接至腔室的顶部。在其他替代实施方式中，第一气体入口结构可以联接至腔室的侧面或顶部。如图所示，第一气体入口结构201具有多个成角度的气体入口202。多个气体入口202中的每个气体入口设置成配置为引入等离子体成形气体流228的角度，该等离子体成形气体流引起等离子体270的旋转以及在基板40的表面上轴对称地沉积膜。在该实施方式中，来自成角度的入口202的气体流228包括竖直分量v、切向分量t和向内的径向分量r，被配置为当气体在操作期间通过气体入口202引起等离子体270的旋转。等离子体270的旋转使膜均匀地沉积在基板40的表面上，并且即使在腔室的环境已经通过条形成点之后可以使等离子体270采用圆柱形盘状构造。第一气体入口202向上成角度且与平台30的圆周成切线指向。气体入口202可以从平台30的表面向上成10至80度，优选45度的角度。在一些实施方式中，可以使用电动或可移动喷嘴来控制气体入口孔的角度。

通过添加第二气体入口结构203，可以更精细地控制等离子体的形成以及随后的膜沉积。如图所示，第二气体入口结构中的孔指向基板40。离开第一气体入口的气体的速度可以与离开第二气体入口结构的气体的速度独立地变化。可以使用来自用于第一气体入口结构204的气体供应系统的载气来控制第一气体入口结构的气体速度。举例来说，但不限于此，载气的速度可以在3000-5000sccm之间。在一些实施方式中，由第一气体入口结构201和第二气体入口结构203发射的气体是源气体，但是本公开的广度不限于此。在其他实施方式中，气体入口结构201可以输送源气体，而第一入口结构203可以输送其他气体，例如但不限于惰性气体或氧气。在其他实施方式中，第一气体入口结构201可以输送源气体的一种成分，而第二气体入口结构203可以输送源气体的另一种成分，并且在腔室内发生源气体的形成。

第一气体入口结构可以包括围绕平台对称安装的一个或多个气体入口孔口。如图2中所示，第一气体入口结构201具有两个气体入口结构突起，所述两个气体入口结构突起连接至腔室10的底部。每个突起具有两个成角度的气体入口202。第一气体入口突起中的每一个可以通过来自连接至用于第一气体入口结构204的气体供应源的第一气体入口管205的气体被馈送。第二气体入口结构203可以通过连接至用于第二气体入口结构206的气体供应源的第二气体管207被馈送气体。其他实施例不限于所描绘的结构，并且可以存在容纳多个成角度的气体入口孔的任何数量的气体入口结构突起，或者第一气体入口结构可以是单个环，该环以周期性的成角度的气体入口孔环绕平台。在一些实施方式中，第一气体入口结构突起可以是可移动的并且是机动化的。在一些实施方式中，气体入口孔的角度可以使用机动化或可移动的喷嘴来控制。

图3描述了沉积系统300的另一替代实施方式，该沉积系统通过使用等离子体成形气体流328将等离子体370捕获在基板表面上而消除膜沉积中的不规则性。第一气体入口结构301具有多个成角度的气体入口302。尽管第一气体入口结构301被联接至腔室的底部，但是在其他实施方式中第一气体入口结构可以联接至腔室的侧面或顶部。第一气体入口结构301的成角度的入口302被配置为引入具有竖直分量v和指向对称轴线z的向内径向分量r的等离子体成形气流328。气体入口302可以与平台设置的平面成10至90度的角度，优选为45度的角度。在一些实施方式中，成角度的气体入口302可以被设置成由成角度的气体入口孔发射的气体流会聚的角度。在其他实施方式中，可以简单地选择气体入口孔的角度以将源气体370的等离子体限制在腔室内的区域中，优选地在基板上方，而不会聚，即引入具有竖直分量v而几乎没有或根本没有向内径向分量的等离子体成形气体流328。

通过使用第二气体入口结构303，可以更精细地控制等离子体形成以及随后的膜沉积。如图所示，第二气体入口结构303中的孔通常向下指向基板40。离开第一气体入口结构303的气体的流率和流速可以与离开第二气体入口结构301的气体的流率和流速独立地变化。来自第一气体入口结构301的源气体的引入速率可以通过用载气稀释源气体来控制。举例来说，但不限于此，载气的流率可以在500-10000sccm之间。在一些实施方式，由第一气体入口结构303和第二气体入口结构303发射的气体是源气体，但是本发明的范围并不限于此。在其他实施方式中，第二气体入口结构可以输送源气体，而第一气体入口结构可以输送其他气体，例如但不限于惰性气体或氧气。源气体的成分气体可以在第一气体入口结构和第二气体入口结构之间分开，使得每个结构输送不同组的成分气体，并且在腔室内的两组气体的混合形成完整的源气体成分。

第一气体入口结构可以包括围绕平台对称安装的两个或更多个气体入口孔口。如图3所示，第一气体入口结构301具有两个气体入口结构突起，所述两个气体入口突起联接至腔室10的底部，并且每个突起具有两个成角度的气体入口孔302。气体入口突起中的每一个可以从连接到用于第一气体源304的气体供应的第一气体入口管305被馈送气体。第二气体入口结构303可以通过连接到第二气体源306的第二气体管307被馈送气体。其他实施方式不限于所描绘的结构，并且可以存在容纳多个成角度的气体入口孔的任意数量的气体入口结构突起。在一些实施方式中，第一气体入口结构可以是单个环，该环以周期性的成角度的气体入口环绕平台。在一些实施方式中，第一气体入口结构突起可以是可移动的并且是机动化的。在一些实施方式中，气体入口孔的角度可以使用机动化或可移动的喷嘴来控制。

在一些实施方式中，等离子体成形气流328或其一部分可以通过具有与对称轴线z同心的圆形对称成角度的气体入口329的气体入口结构被引入腔室10。举例来说，但不限于此，成角度的气体入口329可以由平台40的一部分形成，如图3所示。成角度的气体入口329可以经由入口管305和平台40内的腔室331联接至气体源304。本领域技术人员将认识到，类似构造的圆形对称成角度的气体入口可以并入到如图1所示的喷头型气体入口结构中。

在一些实施方式中，微波窗口15可以被配置为使得微波以轴向对称的方式进入腔室10。举例来说，但不限于此，微波窗口可以是围绕整个腔室的，位于壁上的顶部上、底部上或如图3所示的全圆周环。这种构造允许杠铃微波共振模式随旋转的等离子体一起旋转，从而优化向等离子体的微波能量传输。

本公开的各方面允许单晶金刚石以高生长速率生长，这样降低成本并且改善合成金刚石和金刚石膜的质量。所附权利要求书不应被解释为包括装置加功能的限制，除非在给定的权利要求中使用短语“用于……的装置”明确陈述这种限制。权利要求中未明确陈述用于“执行特定功能”的“装置”的任何元素，均不得解释为35usc§112(f)中规定的“装置”或“步骤”。特别地，本文权利要求书中“的步骤”的使用无意援引35usc§112(f)的规定。