包浆法间接金属3D打印生坯钎涂和/或熔结后处理改性方法与流程

本发明涉及利用包浆法对间接金属3d打印生坯进行钎涂和/或熔结后处理改性的方法。属于特种增材制造后处理改性技术领域。

背景技术：

增材制造(additivemanufacturing，am)俗称3d打印。在金属3d打印领域，目前分为两大类：一类包括选区激光烧结(selectivelasersintering,sls)技术、直接金属粉末激光烧结(directmetallasersintering，dmls)、选区激光熔化(selectivelasermelting,slm)技术、激光近净成形(laserengineerednetshaping,lens)技术和电子束选区熔化(electronbeamselectivemelting,ebsm)技术等。业内将这些技术称为“直接金属3d打印技术”。这些技术都涉及到昂贵的激光或电子束等高能设备，采用的材料要求比较高，使用和维护成本都比较高；另外，低下的打印效率也常常受到业内人士的诟病。另一类称为“间接金属3d打印技术”，利用成熟的金属注射成形(mim)、粘合剂喷射、fdm熔融挤出技术以及这些技术的组合，即先打印出金属部件的“造型生坯”，然后通过脱胶和后续烧结等后处理工艺来完成金属零部件的最终固结成型。相较于激光或电子束设备，“间接金属3d打印技术”所采用的设备和材料则要廉价的多，打印速度可以提高到百倍以上，显示出一定的竞争优势。

目前，通过“间接金属3d打印技术”制造的金属部件存在的主要问题是收缩、非对称变形和密实度问题。由于“生坯”中含有较高比例的高分子，金属粉末颗粒之间会有间隙；为了致密化，后续的高温烧结(液相烧结，烧结温度介于烧结材料的固相线温度和液相线温度之间)会产生较大比例的收缩(大于15％)；因为非对称收缩，还会产生更加难处理的非对称变形难题。采用固相烧结(烧结温度低于烧结材料的固相线温度)，由于烧结温度相对较低，虽然可以避免收缩和变形，但由于金属部件内部存在较大的孔隙(10％-20％)，金属部件的强度会有所影响。另外，更为重要的是，由于孔隙贯通金属部件内外表面，容易受到侵蚀，金属部件的耐磨耐蚀性能比较差，不能满足特殊工况的使用要求。

发明人前期在专利2019104728970已经发现：通过3d打印先制备一种复合生坯；然后通过真空钎焊烧结的方法将该“复合生坯”烧结成几乎无收缩变形、几乎无空隙的密实复合金属部件。随着技术研究的进一步深入，发明人还发现：对于间接金属3d打印技术打印好的生坯，可以通过采用包浆法，在其表面布置单层(或双层)适当厚度的功能层浆料，然后再在生坯固相烧结温度范围内进行烧结，可以得到具有特殊表面功能层、且不变形收缩的成品。本发明通过在各种间接金属3d打印生坯表面包覆上特殊的钎涂和/或熔结(备注：本发明兼顾了“钎涂”和“熔结”两种涂层工艺)金属浆料，进而通过真空钎涂和/或熔结的方法，将该“生坯”烧结成表面具有一层耐磨或/和耐蚀性涂层的金属部件。通过上述后处理改性，可以大大拓宽和加强各种间接金属3d打印金属部件的实际应用性。这样的后处理改性方法，在增材制造金属部件领域，目前还未见到公开报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明通过在各种间接金属3d打印生坯表面包覆上特殊的钎涂和/或熔结金属浆料，进而通过真空钎涂和/或熔结烧结的方法将该“生坯”烧结成表面具有一层耐磨耐蚀性涂层的金属部件。

本发明包浆法间接金属3d打印生坯钎涂和/或熔结后处理改性方法；包括下述步骤:

步骤s1：配制浆料；

根据间接金属3d打印生坯所使用的金属材料种类和改性任务，选择合适的钎涂和/或熔结合金粉末，与合适的粘结剂混合，配制成一定粘度的钎涂和/或熔结合金浆料；所述改性任务包括增加产品的耐磨或/和耐蚀性能；

或

根据间接金属3d打印生坯所使用的金属材料种类和改性任务，选择合适的钎涂和/或熔结合金粉末、合适的粘结剂以及功能粉末；将钎涂和/或熔结合金粉末、功能粉末、粘结剂混合，配制成一定粘度的钎涂和/或熔结合金粉末与功能粉末的混合浆料；所述功能粉末是指，经烧结后，具有耐磨和/或耐腐蚀功能的颗粒；

或

根据间接金属3d打印生坯所使用的金属材料种类和改性任务，选择合适的钎料粉末、合适的粘结剂以及功能粉末；将钎料粉末、功能粉末、粘结剂混合，配制成一定粘度的钎料合金与功能粉末的混合浆料；所述功能粉末是指，经烧结后，具有耐磨和/或耐腐蚀功能的颗粒；

或

根据间接金属3d打印生坯所使用的金属材料种类和改性任务，选择合适的钎料粉末、合适的粘结剂以及功能粉末；将钎料粉末与功能粉末单独与粘结剂混合，分别配制成一定粘度的钎料合金浆料与功能粉末浆料(备注：该方法称为双层包浆法)；所述功能粉末是指，经烧结后，具有耐磨和/或耐腐蚀功能的颗粒；

步骤s2：生坯包浆；

以间接金属3d打印的生坯为处理对象，在其生坯表面布置一层钎涂和/或熔结合金浆料；干燥，得到备用坯；

或

以间接金属3d打印的生坯为处理对象，在其生坯表面布置一层钎涂和/或熔结合金粉末与功能粉末的混合浆料；干燥，得到备用坯；

或

以间接金属3d打印的生坯为处理对象，在其生坯表面布置一层钎料合金与功能粉末的混合浆料；干燥，得到备用坯；

或

以间接金属3d打印的生坯为处理对象，先在生坯表面布置一层功能粉末浆料，干燥；再在功能浆料层表面布置一层钎料合金浆料(备注：该方法称为双层包浆法)；干燥，得到备用坯；

步骤s3：改性烧结；

将备用坯放在烧结炉内；在温度t下烧结；得到产品；所述温度t是指小于生坯原有金属粉末的固相线温度而介于钎涂和/或熔结合金粉末的固相线温度和液相线温度之间的温度。

或

将备用坯放在烧结炉内；在温度t下烧结；得到产品；所述温度t是指小于生坯原有金属粉末的固相线温度而高于所采用钎料合金液相线温度之间的温度；

在工业上应用时，本发明包浆法间接金属3d打印生坯钎涂和/或熔结后处理改性方法；将生坯浸泡(浸沾)在浆料中，3-4秒后取出，干燥备用(可以自然干燥，也可以在100℃以下的烘箱中烘干)。当然，干燥后的生坯可以多次浸泡(浸沾)在浆料中，以增加包浆层的厚度。当然也可以采用其他方式包浆，比如，喷涂、刷涂等方式；生坯如果后续要脱胶处理，则优选脱胶处理后再进行包浆；

在工业上应用时，本发明包浆法间接金属3d打印生坯钎涂和/或熔结后处理改性方法；将上述干燥后的包浆“生坯”，直接放入真空炉中进行真空烧结。按照常规真空钎涂和/或熔结工艺流程进行操作即可；在烧结过程中，钎涂和/或熔结合金粉末将进行液相烧结，且生坯是进行固相烧结；从而在金属部件表面形成一层完全致密的具有耐磨或/和耐蚀功能的合金涂层。在本发明中，原有生坯的体积和形状都几乎没有变化。

本发明包浆法间接金属3d打印生坯钎涂和/或熔结后处理改性方法；适用于所有的间接金属3d打印生坯，包括利用粘合剂喷射成型、fdm熔融挤出成型、常温浆料挤出成型、浆料喷射成型、金属浆料光固化成型等各种间接金属3d打印技术成型的生坯。

本发明包浆法间接金属3d打印生坯钎涂和/或熔结后处理改性方法；钎涂和/或熔结合金粉末是指具有特殊耐蚀性或/和耐磨性的一类合金粉末；

或

钎涂和/或熔结合金粉末是常规镍基自熔性钎涂和/或熔结合金粉末、非常规镍基自熔性钎涂和/或熔结合金粉末、常规钴基自熔性钎涂和/或熔结合金粉末、非常规钴基自熔性钎涂和/或熔结合金粉末；

或

钎涂和/或熔结合金粉末是自熔性钎涂和/或熔结合金粉末或钎料粉末与金属陶瓷粉末的混合物。

本发明包浆法间接金属3d打印生坯钎涂和/或熔结后处理改性方法，所采用的钎涂和/或熔结合金浆料由钎涂和/或熔结合金粉末与粘结剂混合而成(备注：本发明兼顾了“钎涂”和“熔结”两种涂层工艺)。钎涂和/或熔结合金粉末是指具有特殊耐蚀性或/和耐磨性的一类合金粉末；可以采用适合于真空钎涂和/或熔结或气氛保护钎涂和/或熔结的常规自熔性钎涂和/或熔结合金粉末、非常规自熔性钎涂和/或熔结合金粉末及其混合粉末。可以是常规镍基自熔性钎涂和/或熔结合金粉末、非常规镍基自熔性钎涂和/或熔结合金粉末、常规钴基自熔性钎涂和/或熔结合金粉末、非常规钴基自熔性钎涂和/或熔结合金粉末。还可以是自熔性钎涂和/或熔结合金粉末(或钎料)与金属陶瓷粉末(碳化钨、碳化铬、氮化硼等)的混合物。当将钎料粉末与功能粉末单独与粘结剂混合，分别配制成一定粘度的钎料合金浆料与功能粉末浆料时(备注：该方法称为双层包浆法)；钎料合金粉末可以是常规或非常规镍基钎料粉末、常规或非常规钴基钎料粉末；其平均粒径为0.5μm～100μm。

钎涂和/或熔结合金粉末的平均粒径为0.5μm～100μm，如果超过100μm的话，会影响浆料的浸泡、喷涂、刷涂效果，所配制的金属浆料也易于分层，不易保存。如果粒径小于0.5μm，过细的钎涂和/或熔结合金粉末的比表面积比较大，氧含量会比较高，这会降低钎涂和/或熔结合金的润湿能力。优选钎涂和/或熔结合金粉末的粒径为0.5μm～75μm。

本发明包浆法间接金属3d打印生坯钎涂和/或熔结后处理改性方法，金属浆料所需要的粘结剂要求在常温下所配制的浆料具有较低的粘度，适合于浸泡(浸沾)、喷射或刷涂；还要求所配制的浆料具有较好的触变性和抗分层性，这样便于成型和浆料的保存；另外，还要求粘结剂在真空烧结(或气氛保护烧结)的条件下能完全烧掉，不能留有残渣(否则会影响钎涂合金的润湿)，也不能对真空烧结炉(或气氛炉)的使用造成负面影响。原则上，满足上述要求的所有粘接剂均可用于本发明，但作为优选；本发明人早先的发明专利“制作粘土状钎料用的粘结剂”(中国专利cn1317352c)，公开了一种用于制作粘土状钎料用的粘结剂，该特殊粘结剂经改性和稀释后可以满足本发明钎料合金浆料所采用的有机粘结剂的所有要求。目前，该专利所述粘结剂经改性后已在湖南新光环科技发展有限公司生产，型号为hjbinder-1318，该粘结剂为水性。hjbinder-1318水性粘结剂经加水稀释后与钎涂和/或熔结合金粉末混合可以配制出本发明所需的钎涂和/或熔结合金浆料。钎涂和/或熔结粉末在整个合金浆料中所占的质量百分比为60％～95％。当钎涂和/或熔结粉末的占比小于60％时，浆料显得比较稀，会产生流动，这样就不易成型。当钎料粉末的占比大于95％时，浆料就会显得比较干，不易浸泡(浸沾)、喷射或刷涂。

当钎涂合金浆料中不含功能粉料时；钎涂和/或熔结合金粉末在整个钎涂合金浆料中所占的质量百分比优选为80％～93％，更优选为85％～92％。

本发明包浆法间接金属3d打印生坯钎涂和/或熔结后处理改性方法；当采用混合粉末时，功能粉末占整个混合粉末的质量百分比为5-49％。作为进一步的优选方案；功能粉末的质量要小于钎涂和/或熔结合金的质量。

当将钎料粉末与功能粉末单独与粘结剂混合，分别配制成一定粘度的钎料合金浆料与功能粉末浆料时(备注：该方法称为双层包浆法)，其钎料粉末或功能粉末在整个浆料中所占的质量百分比为60％～95％，优选为80％～93％，更优选为85％～92％。

在本发明技术研发过程，总结出以下最优原则：

钎涂和/或熔结合金浆料与母材生坯的搭配组合原则：针对特定的母材合金生坯，所选搭配组合的钎涂和/或熔结合金浆料，其含有的钎涂和/或熔结合金的钎涂和/或熔结温度介于钎涂和/或熔结合金的固相线温度和液相线温度之间而低于母材合金的固相线温度；在真空钎涂和/或熔结或气氛保护钎涂和/或熔结烧结过程中，钎涂和/或熔结合金处于液相烧结过程，而母材生坯合金处于固相烧结过程。处于液相烧结过程的钎涂和/或熔结合金必须能够与母材合金发生原子间相互扩散作用，并且能够在母材合金粉末造型骨架烧结体的表面形成一层致密的具有耐磨或/和耐蚀功能的涂层。涂层的厚度可以通过单次浸泡(浸沾)或多次浸泡(浸沾)来控制；涂层的厚度一般可以控制在0.02mm--4mm之间，优选0.05mm--2mm。

当单独使用钎料合金浆料与功能粉末浆料时(备注：该方法称为双层包浆法)，真空钎涂温度要小于生坯原有金属粉末的固相线温度而高于所采用钎料合金液相线温度之间的温度；在真空钎涂过程中，熔化的液态钎料合金要能渗透过金属陶瓷颗粒间隙而将金属陶瓷颗粒牢固地钎焊在母材合金胚体的表面而形成一层致密的含有金属陶瓷颗粒的耐磨或/和耐蚀功能的涂层。

本发明通过利用在各种间接金属3d打印技术打印好的生坯表面包覆上特殊的钎涂和/或熔结金属浆料，进而通过真空钎涂和/或熔结的方法将该“生坯”烧结成表面具有一层耐磨或/和耐蚀性涂层的金属部件，而原有生坯的形状几乎没有发生变化，同时，由于表面形成了一层致密的具有耐磨或/和耐蚀功能的涂层，整个复合烧结体的强度也得到了加强。通过上述后处理改性，大大拓宽和加强了各种间接金属3d打印金属部件的实际应用性。

原理和优势

本发明人发现，所有利用间接金属3d打印技术打印好的生坯，在后续的固相烧结过程中，最终会成为一种母材合金粉末的骨架坯。虽然形状尺寸几乎没有发生变化，但会在骨架坯之间形成大量的间隙。由于金属部件内部存在较大的孔隙(10％-20％)，金属部件的强度会有所影响。另外，更为重要的是，由于孔隙贯通金属部件内外表面，容易受到侵蚀，金属部件的耐磨耐蚀性能比较差，不能满足特殊工况的使用要求。通过对技术进行进一步的革新，通过在各种间接金属3d打印生坯表面包覆上特殊的钎涂和/或熔结金属浆料；其含有的钎涂和/或熔结合金，其钎涂和/或熔结温度介于钎涂和/或熔结合金的固相线温度和液相线温度之间而低于母材合金的固相线温度。在真空钎涂和/或熔结或气氛保护钎涂和/或熔结烧结过程中，钎涂和/或熔结合金处于液相烧结过程，而母材生坯合金处于固相烧结过程。处于液相烧结过程的钎涂和/或熔结合金由于能够与母材合金发生原子间的相互扩散作用而与母材生坯表面的母材合金紧密结合在了一起，并且能够在原有生坯的表面烧结形成一层致密的功能性涂层。或者通过在各种间接金属3d打印的生坯表面先布置上一层功能粉末浆料，干燥；再在功能浆料层表面布置上一层钎料合金浆料；干燥，得到备用坯(备注：该方法称为双层包浆法)；在真空钎涂过程中，母材生坯合金粉末处于固相烧结过程中；熔化的液态钎料合金能完全渗透过金属陶瓷颗粒间隙而将金属陶瓷颗粒牢固地钎焊在母材合金胚体的表面而形成一层致密的含有金属陶瓷颗粒的耐磨或/和耐蚀功能的涂层。本发明人惊喜地发现，最后形成的复合金属材料部件的造型与先前生坯的造型几乎一模一样，几乎没有收缩和非对称变形，并且在原有母材合金粉末造型骨架烧结体的表面形成了一层致密的具有耐磨或/和耐蚀功能的涂层；同时，由于表面形成了一层致密的具有耐磨或/和耐蚀功能的涂层，整个复合烧结体的强度也得到了加强。

在本发明中，发明人首创利用包浆钎涂和/或熔结法赋予金属烧结体耐磨或/和耐蚀功能。任何借鉴该设计思路的工艺均属于本发明的保护范畴。

附图说明

附图1为本发明所设计的单层包浆法钎涂和/或熔结改性生坯经烧结后，产品形状尺寸变化示意图；

附图2为本发明所设计的双层包浆法钎涂改性生坯经烧结后，产品形状尺寸变化示意图；

附图3为实施例1所设计的包浆法耐磨耐蚀钎涂和/或熔结改性一个316l不锈钢齿轮生坯烧结前后的实物图

附图4为对比例1所设计的未经包浆法处理的单一生坯烧结前后的实物图。

具体实施方式

实施例1

任务：包浆法耐磨耐蚀钎涂和/或熔结改性一个316l不锈钢齿轮生坯；

准备好一个通过常温金属浆料挤出法3d打印的316l不锈钢齿轮生坯，干燥后重量为83g；

步骤s1：配制浆料；

将粒径为45μm～75μm的气雾化钴基钎涂和/或熔结合金(stellitesf12，co1.0c19cr2.8si9.0w3.0fe13.0ni1.0mn1.8b)粉末9100g与900g型号为hjbinder-1318的水性粘结剂(已1:1加水稀释)在双行星轮真空搅拌机中混合均匀，即得到10000g钴基钎涂和/或熔结合金浆料。

步骤s2：生坯包浆；

将上述干燥好的316l齿轮生坯浸泡在上述配制好的钴基钎涂和/或熔结合金浆料中，3秒钟后取出，在80℃烘箱中烘干30分钟后取出冷却，干燥后称重为96g；

步骤s3：耐磨耐蚀钎涂和/或熔结改性烧结；

无需脱胶，可以将上述包浆处理过的生坯直接放入真空烧结炉中进行真空钎涂和/或熔结烧结。钎涂和/或熔结条件：钎涂和/或熔结温度1085℃，保温时间为30分钟，真空度为10^-2pa以上。烧结后观察，产品收缩率的绝对值小于等于1％，非对称变形率小于等于1％；金属烧结体表面有一层0.1mm厚致密的钴基耐磨耐蚀涂层，硬度为hrc50。

从图3可以看出，生坯烧结前后形状尺寸几乎没有什么变化。

实施例2

任务：包浆法耐磨耐蚀钎涂和/或熔结改性一个316l不锈钢敞口杯生坯；

准备好一个通过常温金属浆料挤出法3d打印的316l不锈钢敞口杯生坯，干燥后重量为286g；

步骤s1：配制浆料；

将粒径为45μm～75μm的气雾化钴基钎涂和/或熔结合金(stellitesf12，co1.0c19cr2.8si9.0w3.0fe13.0ni1.0mn1.8b)粉末6370g与2730g粒径为0.5μm～45μm的烧结wc粉末在v型混合器中混合均匀，得到9100g的混合粉末。

将上述混合好的9100g混合粉末与900g型号为hjbinder-1318的水性粘结剂(已1:1加水稀释)在双行星轮真空搅拌机中混合均匀，即得到10000g钴基钎涂和/或熔结合金粉末与wc粉末的混合浆料。

步骤s2：生坯包浆；

将上述干燥好的316l不锈钢敞口杯生坯浸泡在上述配制好的钴基钎涂和/或熔结合金粉末与wc粉末的混合浆料中，3秒钟后取出，在80℃烘箱中烘干30分钟后取出冷却，干燥后称重为338g；

步骤s3：耐磨耐蚀钎涂和/或熔结改性烧结；

无需脱胶，可以将上述包浆处理过的生坯直接放入真空烧结炉中进行真空钎涂和/或熔结烧结。钎涂和/或熔结条件：钎涂和/或熔结温度1100℃，保温时间为30分钟，真空度为10^-2pa以上。烧结后观察，产品收缩率的绝对值小于等于1％，非对称变形率小于等于1％；金属烧结体表面有一层0.1mm厚致密的含wc颗粒的钴基耐磨耐蚀涂层，硬度为hrc53。生坯烧结前后形状尺寸几乎没有什么变化。

实施例3

任务：双层包浆法耐磨耐蚀钎涂改性一个316l不锈钢齿轮生坯；

准备好一个通过常温金属浆料挤出法3d打印的316l不锈钢齿轮生坯，干燥后重量为83g；

步骤s1：配制浆料；

将粒径为45μm～75μm的气雾化bni-5(ni19cr10si)钎料粉末9000g与1000g型号为hjbinder-1318的水性粘结剂(已1:1加水稀释)在双行星轮真空搅拌机中混合均匀，即得到10000g镍基钎料合金浆料。

将8500g粒径为0.5μm～45μm的碳化铬粉末与1500g型号为hjbinder-1318的水性粘结剂(已1:1加水稀释)在双行星轮真空搅拌机中混合均匀，即得到10000g碳化铬功能粉末浆料。

步骤s2：生坯包浆；

将干燥好的316l齿轮生坯先浸泡在上述配制好的碳化铬功能粉末浆料中，3秒钟后取出，在80℃烘箱中烘干30分钟后取出冷却，干燥后称重为93g。再将上述干燥好的已经包浆碳化铬功能粉末浆料的316l齿轮生坯浸泡在上述配制好的镍基钎料合金浆料中，3秒钟后取出，在80℃烘箱中烘干30分钟后取出冷却，干燥后称重为108g；

步骤s3：耐磨耐蚀钎涂改性烧结；

无需脱胶，可以将上述包浆处理过的生坯直接放入真空烧结炉中进行真空钎涂烧结。真空钎涂条件：钎涂温度1180℃，保温时间为30分钟，真空度为10-2pa以上。烧结后观察，产品收缩率的绝对值小于等于1％，非对称变形率小于等于1％；金属烧结体表面有一层0.1mm厚致密的含碳化铬颗粒的镍基耐磨耐蚀涂层，硬度为hrc60。生坯烧结前后形状尺寸几乎没有什么变化。

对比例1

任务：真空烧结一个未经包浆法处理的316l不锈钢齿轮单一生坯

准备好一个通过常温金属浆料挤出法3d打印的316l云纹不锈钢齿轮单一生坯；

无需脱胶，可以将上述干燥后的生坯直接放入真空烧结炉中进行真空烧结。烧结条件：烧结温度1340℃，烧结保温时间为30分钟，真空度为10^-2pa以上。图3为对比例1中生坯烧结前后的实物图。通过图3可以看出，烧结好的不锈钢齿轮生坯收缩比例比较大(收缩率的绝对值大于15％)，齿轮边缘有变形。

以上所述仅为本发明的示范实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。