一种调控Yolk-shell纳米结构的方法与流程

本发明涉及一种调控yolk-shell纳米结构的方法，属于新材料技术领域。

背景技术：

yolk-shell状纳米结构为一种典型的异质结构，具有较大的比表面积以及内部空间。近年来，yolk-shell状纳米结构引起了人们的广泛关注，不仅是由于它们处在材料科学的前沿，而且它们在催化、纳米反应器、储能和生物医学等领域具也有强大的应用潜力。yolk-shell独特的形貌特征使其具有密度低、表面积大、承载能力好等优点，该结构不仅成功地将各种功能材料集中到一个系统中，还赋予异质纳米材料在特定用途上良好的性能。空心腔的存在使纳米核充分暴露，同时纳米壳起保护作用，有利于保持核心的距离依赖性。另外，外壳的多孔结构可为客体分子提供扩散途径，提高反应效率。此外，外壳为多孔结构的yolk-shell材料可用于电催化领域，外壳为光滑结构的材料可用于生物医药领域。简而言之，yolk-shell状纳米结构是可以根据不同应用而定制的特定的一种材料结构。

目前，合成yolk-shell状纳米结构的方法主要有三种：(1)硬模板法；(2)软模板法；(3)自模板法。硬模板法是合成yolk-shell状纳米结构最常用的策略，具有简单、有效、直观的特点。在典型的硬模板合成过程中，在纳米核包覆刚性材料并作为牺牲模板，然后再包覆外层材料，随后去除牺牲模板。软模板法是利用表面活性剂和嵌段共聚物等双亲性分子自组装形成的囊泡作为制备yolk-shell状纳米结构的软模板。与硬模板法相比，软模板法合成的纳米材料均匀性不好，但在大多数软模板合成方法中，囊泡模板的去除过程是不必要的。自模板法是指不使用额外的牺牲模板来制备yolk-shell状纳米结构。到目前为止，已经研发出了几种自模板化方法，如置换反应、柯肯达尔反应、奥斯瓦尔德熟化法和选择性去除等方法。这些自模板化方法的主要缺点是它们通常需要特定的组合。为了快速、可重复地获得具有可控结构和理想性能的yolk-shell状纳米结构，上述方法既可以单独使用，也可以联合使用。

置换反应一直被认为是自模板法合成yolk-shell状纳米结构的一种有效方法，特别是合成贵金属壳的yolk-shell状纳米结构。这种反应的驱动力来自于两种金属之间的电位差，其中一种金属作为还原剂(阳极)，另一种金属盐作为氧化剂(阴极)。通常，先在纳米核的表面包裹一层阳极金属；当阴极金属离子加入时，阳极金属溶解，阴极金属被电镀到阳极模板外表面；最终yolk-shell状纳米结构的形状和内部孔洞大小由阳极金属模板决定。例如，xia等人报道ag与haucl4通过置换反应合成au/ag@au/agyolk-shell状纳米结构。并且，该方法合成的yolk-shell结构表面是光滑结构，不利于电催化领域的应用。

技术实现要素：

基于上述背景，本发明提供了一种制备不同yolk-shell纳米结构的方法，通过调控表面活性剂的种类，尝试合成了不同结构的yolk-shell状au@agpt纳米棒。

本发明的第一个目的是提供一种制备不同结构的yolk-shell状au@agpt纳米棒的方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)合成au纳米棒；

(2)以步骤(1)制备的au纳米棒为模板，在其表面包裹一层ag，合成au@ag纳米棒；

(3)以步骤(2)制备的au@ag纳米棒为模板，加入表面活性剂溶液，通过置换反应合成yolk-shellau@agpt纳米棒。

合成步骤示意图如图1所示。

在本发明的一种实施方式中，所述制备方法的步骤(1)的具体步骤如下：

(1)合成au纳米棒：

配制种子溶液：将haucl4溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液中，随后向其中加入新配制的nabh4溶液并剧烈振荡，得到的种子溶液在室温下静置1.5～2.5h后使用；

配制生长溶液：溶解ctab和naol，向其中加入agno3溶液静置10～20min；随后加入haucl4溶液，搅拌2～4h后，溶液的颜色由橙黄色变成无色；再加入hcl溶液，搅拌10～20min；最后加入抗坏血酸溶液剧烈搅拌即得到生长溶液；

将适量的种子溶液加入到生长溶液中，倒置混合后在室温下静置过夜，用离心法纯化au纳米棒，用高纯水多次清洗除去多余的表面活性剂，得到的au纳米棒并分散在高纯水中备用。

在本发明的一种实施方式中，所述制备方法的步骤(2)的具体步骤如下：

(2)合成au@ag纳米棒：

首先，将配置好的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液和ctab溶液在60℃的油浴锅中混合均匀。随后加入步骤(1)中制备的au纳米棒溶液、agno3溶液、抗坏血酸溶液和naoh溶液，在该温度下搅拌反应30min后即可得到au@ag纳米棒。用乙醇和高纯水对该材料多次清洗，得到的产物分散在4ml高纯水中备用。

在本发明的一种实施方式中，所述制备方法的步骤(3)的具体步骤如下：

(3)合成yolk-shell状au@agpt纳米棒：

取步骤(2)中制备的au@agnrs溶液和表面活性剂溶液、抗坏血酸溶液混合均匀，向其中加入h2ptcl4溶液，在55℃～65℃再搅拌反应一段时间即得到au@agpt纳米棒，最后将au@agpt纳米棒和nh3·h2o在室温下搅拌过夜，得到最终产物yolk-shell状au@agpt纳米棒。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的表面活性剂为ctab、f127、pvp中的任意一种。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的不同结构的yolk-shell状au@agpt纳米棒。

本发明的第三个目的是提供一种纳米反应器，所述纳米反应器中包含上述yolk-shell状au@agpt纳米棒，调控此yolk-shell状au@agpt纳米棒的表面活性剂为ctab，制备出yolk-shell状au@agpt纳米棒的表面的纳米壳是多孔结构，内部空腔较明显。

本发明的第四个目的是提供上述yolk-shell状au@agpt纳米棒在电催化氧还原反应中的应用，调控此yolk-shell状au@agpt纳米棒的表面活性剂为f127，制备出yolk-shell状au@agpt纳米棒的纳米壳是多孔结构且表面纳米壳的厚度较厚。

本发明的第五个目的是提供上述yolk-shell状au@agpt纳米棒在纳米医药领域中的应用，调控此yolk-shell状au@agpt纳米棒的表面活性剂为pvp，制备出yolk-shell状au@agpt纳米棒的纳米壳表面是一层光滑的致密结构。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种制备不同yolk-shell纳米结构的方法，通过结合模板法和置换反应，并尝试加入不同的种类的表面活性剂，通过简单的方法制备出不同结构的yolk-shell状au@agpt纳米棒，为合理设计和合成yolk-shell结构提供新的机会。

(2)本发明采用同一种制备方法，仅需更换其中的表面活性剂种类，便制备出的不同结构的yolk-shell状au@agpt纳米棒，并且可应用于不同的领域，比如作为一种纳米反应器、应用于电催化氧还原反应、应用于纳米医药领域等。

附图说明

图1为yolk-shellau@agptnrs的合成示意图。

图2为实施例1中制备的aunrs的形貌图；其中(a)aunrs的tem图，(b)单一aunrs的hrtem图。

图3为实施例1中制备的au@agnrs的形貌图；其中(a)au@agnrs的tem图，(b)au@agnrs的hrtem图。

图4为实施例1中制备的yolk-shell状au@agptnrs的形貌图；其中(a)au@agptnrs的tem图，(b)au@agptnrs的hrtem图。

图5为实施例2中制备的yolk-shell状au@agptnrs的形貌图；其中(a)au@agptnrs的tem图，(b)au@agptnrs的hrtem图。

图6为实施例3中制备的yolk-shell状au@agptnrs的形貌图；其中(a)au@agptnrs的tem图，(b)au@agptnrs的hrtem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)合成au纳米棒aunanorods，记为aunrs：

配制种子溶液：将haucl4溶液(5ml，0.5mm)加入到十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液(5ml，0.2m)中，随后向其中加入新配制的nabh4溶液(0.60ml，0.01m)并剧烈振荡，得到的种子溶液在室温下静置2h后使用。

配制生长溶液：在250ml的温水(40-60℃)中溶解ctab(7g)和naol(1.234g)，加入agno3溶液(18ml，4mm)静置15min；随后加入haucl4溶液(250ml，1mm)，搅拌约90min后，溶液的颜色由橙黄色变成无色；再加入hcl溶液(2.1ml)，搅拌15min；最后加入抗坏血酸溶液(1.25ml，64mm)剧烈搅拌30s即得到生长溶液。

将0.8ml的种子溶液加入到生长溶液中，倒置混合10s后在室温下静置过夜。用离心法纯化au纳米棒(8000r/20min)，上清液倒掉，下层沉淀多次用高纯水清洗除去多余的表面活性剂，得到的aunrs分散在高纯水中备用。

在该体系中，aunrs作为yolk-shell的中心核，决定着产物的最终形貌。图2为合成aunrs的形貌图，由图2可以看出通过本发明方法制备的aunrs形貌和尺寸较均一，并且产率也很高，aunrs的直径和长度分别约为20nm和82nm。

(2)合成au@ag纳米棒au@agnanorods，记为au@agnrs：

首先，将配置好的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液(10wt％，8ml)和ctab溶液(0.2m，8ml)在60℃的油浴锅中混合均匀。随后加入步骤(1)中制备的aunrs溶液(1mm，4ml)、agno3溶液(0.05m，540μl)、抗坏血酸溶液(1m，1.2ml)和naoh溶液(1m，2.4ml)，在该温度下搅拌反应30min后即可得到au@ag纳米棒。用乙醇和高纯水对该材料进行3次清洗，得到的产物分散在4ml高纯水中备用。

图3为实施例1中制备的au@agnrs的形貌图，从图中可看出au纳米棒表面都成功包裹了一层ag纳米壳，au@agnrs的直径约为46nm，长度约为108nm。

(3)合成yolk-shell状au@agpt纳米棒au@agptnanorods，记为au@agptnrs：

选择ctab作为表面活性剂合成au@agptnrs：

在圆底烧瓶中加入5mlh2o，随后加入步骤(2)中制备的au@agnrs溶液(1ml)、ctab溶液(0.1m，0.5ml)、抗坏血酸溶液(0.1m，0.5ml)，将上述溶液混合均匀后加入h2ptcl4溶液(10mm，0.2ml)，在60℃再搅拌16min即得到au@agpt纳米棒。最后将au@agpt纳米棒和nh3·h2o在室温下搅拌过夜，得到最终产物yolk-shell状au@agptnrs，如图4所示。

由图4可以看出：由于表面的纳米壳是多孔结构，内部空腔较明显。本实施例中制备得到的yolk-shell状au@agptnrs可以用于纳米反应器。

实施例2

(1)～(2)：与实施例中的步骤(1)～(2)相同；

(3)合成yolk-shell状au@agpt纳米棒au@agptnanorods，记为au@agptnrs：选择f127作为表面活性剂合成au@agptnanorods：

在圆底烧瓶中加入0.15mlh2ptcl6，随后加入hcl溶液(6.0m，30μl)、f127(10mg)、h2o(0.8ml)，待f127完全溶解后加入步骤(2)中合成的au@ag纳米棒溶液(2ml)和抗坏血酸(0.1m，0.5ml)，随后超声2h即得到au@agpt纳米棒。最后将au@agpt纳米棒和nh3·h2o在室温下搅拌过夜，得到最终产物au@agptnrs，如图5所示。

由图5可以看出：该表面活性剂合成的纳米壳也是多孔结构，但是表面纳米壳的厚度比较厚。本实施例中制备得到的物yolk-shell状au@agptnrs可以用于电催化氧还原反应中。

实施例3

(1)～(2)：与实施例中的步骤(1)～(2)相同；

(3)合成yolk-shell状au@agpt纳米棒au@agptnanorods，记为au@agptnrs：

选择pvp作为表面活性剂合成au@agptnanorods：

在圆底烧瓶中加入20mlh2o，随后加入hcl溶液(0.1m，1.32ml)、pvp溶液(1m，2ml)和步骤(2)中合成的au@ag纳米棒溶液(4ml)，将上述混合溶液在45℃下搅拌5min。然后加入k2ptcl4溶液(20mm，8ml)，再搅拌30min即得到au@agpt纳米棒。最后将au@agpt纳米棒和nh3·h2o在室温下搅拌过夜，得到最终产物yolk-shell状au@agptnrs，如图6所示。

由图6可以看出：该表面活性剂作用下纳米壳比较光滑。本实施例中制备得到的物yolk-shell状au@agptnrs可以用于纳米医药领域。

通过上述实验结果可知，表面活性剂的类型严重影响表面agpt纳米壳的结构，当选择ctab和f127作为表面活性剂时，表面形成的为多孔结构；当选择pvp作为表面活性剂时，表面是一层光滑的致密结构，造成这种现象的原因可能和表面活性剂的结构和性质有关。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。