一种银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法与流程

1.本发明涉及电接触材料技术领域，尤其涉及一种银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法。


背景技术：

2.银氧化镉电接触材料凭借其独特的灭弧性能、抗熔焊性、低而稳定的接触电阻等综合电性能，在整个低压电器电接触材料中占有重要地位，但由于镉元素对人体和环境有害，已逐步被限制使用或替代。银氧化锡电接触材料由于其优良的耐电弧侵蚀性、耐磨损性和抗熔焊性，已经成为最有希望替代银氧化镉的一种环保无毒型电接触材料。采用内氧化法制备银氧化锡材料，由于银锡合金氧化时，在表面会生产一层致密的氧化锡膜，阻止合金进一步氧化。研究表明，加入一定量的铟，可以突破氧化锡膜对氧原子扩散的阻碍作用，不仅使氧化得以持续进行，并可加速银锡合金氧化进程，同时添加铟对材料的热稳定性和电弧熔化区微观结构产生影响, 可提高银氧化锡触头材料的抗电弧侵蚀和抗熔焊性能，因此银氧化锡氧化铟已发展成为一种主要的电接触材料并得到了广泛应用。
3.目前应用于接触器及断路器上的银氧化锡氧化铟电接触材料，其制备工艺通常为合金内氧化法。为了确保银氧化锡氧化铟与触桥的焊接强度，需要在触头焊接面复合一层纯银层作为焊接银层。公开号为cn105551838a的专利文件公开了这样一种含添加物的银氧化锡氧化铟片状电触头的加工方法，具体为：按照需要制备的银氧化锡氧化铟电触头的材料配比计算所需的银、锡、铟和添加物的用量，称取备用；取银、锡、铟及添加物置于中频熔炼炉内熔炼成熔液，浇铸成锭坯后经挤压、轧制工序得到一定规格的agsnin合金带材；取纯ag带材和所得agsnin合金带材送入管式电阻炉中进行加热，由管式电阻炉出来的带材再送入轧辊中进行热轧复合，得到agsnin/ag复合带材；所得agsnin/ag复合带材经退火、轧制、冲压成型后进行内氧化处理。
4.该申请存在以下不足之处：第一，内氧化过程都是在同一温度和同一氧压下进行的，触头材料组织从表层到中心的氧化物分布呈现显著减少的趋势，增加了电器使用过程中触头烧损从表面逐渐趋于中心出现熔焊或失效的风险。第二，两层不同材料热轧复合过程是通过固相扩散的方式，复合参数、变形量和两种不同材料(agsnin和ag)复合界面的洁净程度等均会影响界面复合强度，也会对后续内氧化造成影响，而且其对加工过程的工艺要求很高，产品出现不良现象很难发现，在电器使用过程中存在触点从复合界面分离的风险。第三，采用这些加工方法，除了需要增加作为焊接层的ag的加工过程外，还要增加带材抛光打磨、热轧复合过程，生产过程复杂，成材率低，生产成本较高。


技术实现要素：

5.本发明要解决上述问题，提供一种银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法。
6.本发明解决问题的技术方案是，提供一种银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将银、锡、铟、镍混合熔炼制成合金锭；（2）于所述合金锭表面包覆银层并制成片材；（3）对所述片材进行内氧化处理，得到电接触材料；步骤（3）中，采用等压差温内氧化工艺，采用等压差温内氧化工艺，依次包括以下步骤：a.等压低温内氧化；b.等压中温内氧化；c.等压高温内氧化；步骤a、b、c中，氧压相同、温度依次增加。
7.本技术中，采用等压差温内氧化工艺依次按等压低温内氧化、等压中温内氧化和等压高温内氧化进行，减缓了内氧化过程中内部元素向外部的扩散速率，提升了内氧化速率，内氧化时间缩短了近20%，且提高了电接触材料从表层到中心部位的组织和性能的均匀性和一致性，降低了电器使用过程中触头烧损从表面逐渐趋于中心出现熔焊或失效的风险。
8.作为本发明的优选，步骤a、b、c具体为：a.等压低温内氧化：温度为500～600℃，氧压为0.4～2.0mpa；b.等压中温内氧化：温度为650～720℃，氧压为0.4～2.0mpa；c.等压高温内氧化：温度为750～800℃，氧压为0.4～2.0mpa。
9.在内氧化过程中，氧气向材料内部的扩散，势必要经过合金与银层之间的复合层，复合层的界面结合情况一定程度也会影响内氧化速率，如果合金和银层之间结合得不紧密、界面结合强度低，氧气进入复合层后，趋向于在复合层中向合金和银层之间的空隙扩散，影响了氧气向合金中的扩散速度和量，进而也会影响电接触材料中氧化物分布的均匀性。
10.因此，作为本发明的优选，步骤（1）中，银、锡、铟、镍、以及添加物混合熔炼制成合金锭，所述添加物包括过渡金属、稀土中的一种或几种。过渡金属和稀土具有空d轨道，且空d轨道中的未配对电子具有极高活性，易与后续包覆银层的银粉形成化学键，可以提高合金锭与包覆银层之间的界面结合强度。其中，添加物中d轨道未配对电子越多，越容易与银原子成键。作为本发明的优选，所述添加物包括cu、zn、al、bi、la、y、ce中的一种或几种。作为本发明的优选，所述合金锭中，包括质量分数为5～12%的锡，质量分数为2～6%的铟，质量分数为0.08～0.5%的镍，质量分数为0.05～1.5%的添加物，余量为银。为了使得上述组分能够完全均匀化熔炼，作为本发明的优选，熔炼精炼温度为1050～1150℃，精炼时间为10～30min。作为本发明的优选，制得的合金锭直径为60～110mm，长度为150～550mm。
11.作为本发明的优选，步骤（2）中，于所述合金锭表面进行喷砂处理后再进行包覆银层处理。喷砂处理可以获得活性表面，进一步提高后续包覆银层的银粉于其上的附着力，同时也能在后续内氧化过程促进界面的有效结合。作为本发明的优选，所述喷砂处理中，采用氧化铝磨料进行干法喷砂，氧化铝磨料的粒径为20～150μm，喷砂压力0.4～1.5mpa。进一步优选地，在喷砂之前，对合金锭进行车加工处理，车加工可以消除熔炼制成合金锭在直径方向上收缩尺寸的差异性，能够确保合金锭的直径尺寸一致，避免喷砂不均匀的问题。
12.作为本发明的优选，步骤（2）中，采用等静压处理工艺于合金锭表面包覆银层。采用等静压方式对合金锭进行包覆银层，不会在合金锭和银层之间引入其他杂质，保证了两者之间的界面连接强度。同时，装粉不需要额外的隔离装置，只需要将锭坯对中固定在等静压模套中，易于操作，解决了银层与合金锭的包裹、配合问题，并且包覆银层厚度均匀可控。作为本发明的优选，等静压压力为50～300mpa。作为本发明的优选，覆银后，得到的覆银锭
坯相对于合金锭在直径上增加10-25mm。
13.作为本发明的优选，步骤（2）中，于所述合金锭表面包覆银层后还需进行烧结处理：烧结温度为600～750℃，烧结时间为2～6h，保护气氛为氢气。烧结后合金锭与银之间仍然是一个整体，复合界面上不会引入任何影响结合强度的异物污染物，保证两者之间的界面结合强度。作为本发明的优选，烧结后还需进行热复压处理。锭坯会由于烧结而沿直径和长度方向产生不同程度的收缩，通过热复压处理可以得到形状规则的覆银锭坯、便于后续将其制成片材，并进一步提高银合金锭与包裹银层之间的结合紧密度。作为本发明的优选，热复压温度为600～750℃，保压时间为20～60s。
14.作为本发明的优选，步骤（2）中，于所述合金锭表面包覆银层后，通过反向热挤压制成片材。以通过大变形挤压进一步提升合金锭与包覆银层之间结合强度的可靠性和一致性。反向挤压中，由于铸锭表层与挤压筒内衬之间无相对运动，从而改变了金属在挤压筒中流动的力学条件，降低了变形的不均匀性和挤压力，同时由于金属流动均匀，铸锭的外表层会完全进入挤压制品表层。作为本发明的优选，反向热挤压的加热温度为600～750℃，保护气氛为氢气。通过反向热挤压制得带材后，优选将带材的头尾剪除，并在轧机上轧制至所需厚度，作为本发明的优选，中途至少退火处理一次，以稳定尺寸。作为本发明的优选，退火在氢气保护气氛中进行，温度为400～600℃，时间1～6h。
15.本发明的有益效果：1.本技术改进了现有技术中的等压等温内氧化工艺，通过采用等压差温内氧化工艺，梯度升高内氧化的温度，以减缓内氧化过程中内部元素向外部的扩散速率，提升内氧化速率，内氧化时间缩短了近20%，且提高了电接触材料从表层到中心部位的组织和性能的均匀性和一致性。
16.2.本技术通过反向热挤压法实现快速复合，并辅以等压差温内氧化技术，制备了具有焊接性能好、界面结合强度高、氧化物弥散分布、针状结构特征的银氧化锡氧化铟电接触材料。综合了反向热挤压复合工艺和等压差温内氧化工艺的优点，可以根据客户的需求调整银锡铟锭坯与复银层的尺寸比例、增大挤压比、减薄带材挤压规格，缩短了生产周期，提高了成材率和生产效率。
附图说明
17.图1是一种银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法的工艺流程图；图2是实施例1中制得的电接触材料的200倍金相组织图。
具体实施方式
18.以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
19.实施例1一种银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，制备流程如图1所示，包括以下步骤：（1）将银、锡、铟、镍混合熔炼制成合金锭；按照质量份，将8.1份锡，3.4份铟，0.25份镍，0.05份铋，以及88.2份银混合后，置
于熔炼炉中熔炼，熔炼精炼温度为1050℃，精炼时间为30min。将熔炼后的熔融银合金进行浇铸，对铸锭表面进行车加工处理获得合金锭，合金锭直径为60mm，长度为150mm。
20.（2）于合金锭表面包覆银层并制成片材；喷砂：对合金锭表面进行喷砂处理，喷砂方式为干法，氧化铝磨料的粒径为20μm,喷砂压力0.4mpa。
21.覆银：将喷砂处理后的合金锭置于等静压设备中、于50mpa下压制成覆银锭坯，覆银锭坯的直径为85mm，长度为150mm。
22.烧结：将覆银锭坯在保护气氛中进行烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为6h，保护气氛为氢气。
23.热复压：将烧结后的覆银锭坯进行热复压处理，热复压温度为600℃，保压时间为20s。
24.制备片材：经过复压处理后再进行反向热挤压获得带材，挤压锭坯加热温度为600℃，保护气氛为氢气。将得到的带材的头尾剪除，在轧机上轧制至所需厚度，中途至少退火一次，退火在氢气保护气氛中进行，温度为400℃，时间6h。最后采用冲压模具冲制出片材。
25.（3）对片材进行内氧化处理，得到电接触材料；对得到的片材采用等压差温内氧化工艺依次按等压低温内氧化、等压中温内氧化和等压高温内氧化进行处理，得到电接触材料。其中等压低温内氧化温度为500℃，氧压为0.4mpa；等压中温内氧化温度为650℃，氧压为0.4mpa；等压高温内氧化温度为750℃，氧压为0.4mpa。
26.制得的电接触材料的200倍金相组织图分别如图2所示，可以看出，本技术制得的电接触材料中，具有氧化物弥散分布、针状结构特征。
27.实施例2本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤（1）中，按照质量份，将8.1份锡，3.4份铟，0.25份镍，以及88.25份银混合后，置于熔炼炉中熔炼，熔炼精炼温度为1050℃，精炼时间为30min。将熔炼后的熔融银合金进行浇铸，对铸锭表面进行车加工处理获得合金锭，合金锭直径为60mm，长度为150mm。
28.实施例3本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：不进行喷砂处理。
29.实施例4本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤（2）不同：将纯ag带材和合金锭挤压后的带材进行热轧复合：设置管式电阻炉中温度为600℃，向管式电阻炉中通入氢气并点火，将纯ag带材和合金带材送入管式电阻炉中加热，由管式电阻炉出来的带材进入轧辊中进行热轧复合，得到复合带材。将得到的复合带材的头尾剪除，在轧机上轧制至所需厚度，中途至少退火一次，退火在氢气保护气氛中进行，温度为400℃，时间6h。最后采用冲压模具冲制出片材。
30.实施例5一种银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，制备流程如图1所示，包括以下步
骤：（1）将银、锡、铟、镍混合熔炼制成合金锭；按照质量份，将6.4份锡，3.4份铟，0.08份镍，0.8份镧，以及89.32份银混合后，置于熔炼炉中熔炼，熔炼精炼温度为1100℃，精炼时间为20min。将熔炼后的熔融银合金进行浇铸，对铸锭表面进行车加工处理获得合金锭，合金锭直径为80mm，长度为350mm。
31.（2）于合金锭表面包覆银层并制成片材；喷砂：对合金锭表面进行喷砂处理，喷砂方式为干法，氧化铝磨料的粒径为100μm,喷砂压力1.0mpa。
32.覆银：将喷砂处理后的合金锭置于等静压设备中、于200mpa下压制成覆银锭坯，覆银锭坯的直径为98mm，长度为350mm。
33.烧结：将覆银锭坯在保护气氛中进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为4h，保护气氛为氢气。
34.热复压：将烧结后的覆银锭坯进行热复压处理，热复压温度为700℃，保压时间为40s。
35.制备片材：经过复压处理后再进行反向热挤压获得带材，挤压锭坯加热温度为700℃，保护气氛为氢气。将得到的带材的头尾剪除，在轧机上轧制至所需厚度，中途至少退火一次，退火在氢气保护气氛中进行，温度为550℃，时间3h。最后采用冲压模具冲制出片材。
36.（3）对片材进行内氧化处理，得到电接触材料；对得到的片材采用等压差温内氧化工艺依次按等压低温内氧化、等压中温内氧化和等压高温内氧化进行处理，得到电接触材料。其中等压低温内氧化温度为550℃，氧压为1.5mpa；等压中温内氧化温度为700℃，氧压为1.5mpa；等压高温内氧化温度为780℃，氧压为1.5mpa。
37.实施例6一种银氧化锡氧化铟电接触材料的制备方法，制备流程如图1所示，包括以下步骤：（1）将银、锡、铟、镍混合熔炼制成合金锭；按照质量份，将4.0份锡，3.4份铟，0.5份镍，0.5份钇，1份铋，以及90.6份银混合后，置于熔炼炉中熔炼，熔炼精炼温度为1150℃，精炼时间为10min。将熔炼后的熔融银合金进行浇铸，对铸锭表面进行车加工处理获得合金锭，合金锭直径为110mm，长度为550mm。
38.（2）于合金锭表面包覆银层并制成片材；喷砂：对合金锭表面进行喷砂处理，喷砂方式为干法，氧化铝磨料的粒径为150μm,喷砂压力1.5mpa。
39.覆银：将喷砂处理后的合金锭置于等静压设备中、于300mpa下压制成覆银锭坯，覆银锭坯的直径为120mm，长度为550mm。
40.烧结：将覆银锭坯在保护气氛中进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为2h，保护气氛为氩气。
41.热复压：将烧结后的覆银锭坯进行热复压处理，热复压温度为750℃，保压时间为60s。
42.制备片材：经过复压处理后再进行反向热挤压获得带材，挤压锭坯加热温度为750
℃，保护气氛为氢气。将得到的带材的头尾剪除，在轧机上轧制至所需厚度，中途至少退火一次，退火在氢气保护气氛中进行，温度为600℃，时间1h。最后采用冲压模具冲制出片材。
43.（3）对片材进行内氧化处理，得到电接触材料；对得到的片材采用等压差温内氧化工艺依次按等压低温内氧化、等压中温内氧化和等压高温内氧化进行处理，得到电接触材料。其中等压低温内氧化温度为600℃，氧压为2.0mpa；等压中温内氧化温度为720℃，氧压为2.0mpa；等压高温内氧化温度为800℃，氧压为2.0mpa。
44.对比例1本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤（3）中，对得到的片材采用等压等温内氧化工艺进行处理，得到电接触材料。其中氧化温度为650℃，氧压为0.4mpa。
45.【性能检测】将实施例和对比例制得的电接触材料制成触头后、在stk-80e型触头材料电性能试验机上，检测触头材料的ac-4电性能参数。实验参数如下：试验电压ac400v；试验电流6
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40a；功率因素0.35；通电时间0.05s；操作频率300次/h。
46.检测结果如下表1所示。
47.表1.如表1，通过对比实施例1和对比例1可以看出，采用等压差温的内氧化工艺、相对于等压等温的内氧化工艺，可以有效提高触头中氧化物分布的均匀性，从而提高触头的耐熔焊性能。
48.本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。