专利名称：具有由热处理方法产生的马氏体显微组织的耐热和抗蠕变钢的制作方法
技术领域：
本发明起源于一种具有由热处理方法产生的马氏体显微组织的耐热和抗蠕变钢，该钢除了含有铁和约8-13%(重量)的铬之外，至少还含有硅、锰、镍、钼、钒、铌和钨。这样一种钢可以由锻造或铸造或由粉末冶金法生产，而且由于其性能，它可以特别有效地用于制造燃气和蒸汽运转的发电站的耐热和抗蠕变元件，(例如)特别是热透平机，例如燃气透平或蒸汽透平或压气机或蒸汽发生器以及其他高温装置和机械。
特别是在蒸汽透平发展中，通过提高新鲜蒸汽的温度和压力来改进效率是主要目标。因此，温度和压力从现在的约550℃和240巴的通常值提高到约650℃和300巴就会将蒸汽透平的热效率改进约10%。连带的燃料消耗的减少不仅降低电能的生产成本，而且同时显著减少环境污染。同时，蒸汽透平在高温和高压运转要求在运转中有高的适应性，例如，特别是短的起动时间和最高负荷操作能力。但是，为此目的，需要一种具有高强度和高延性的钢。这种钢应当呈现占优势的铁素体和/或马氏体显微组织，因为这样的一种钢与奥氏体钢相比，价格低，此外还有较高的导热性和较低的热膨胀，这对于蒸汽透平的灵活运转是特别重要的。
在此本发明涉及现有技术，例如DE3，522，115A的结果。一种由该现有技术已知的马氏体钢除铁以外还含有(以重量百分数表示)C0.05-0.25、Si0.2-1.0、Mn≤1、Ni0.3-2.0、Cr8.0-13、Mo0.5-2.0、V0.1-0.3、Nb0.03-0.3、N0.01-0.2和W1.1-2.0。这种钢在室温时具有至少18%的断裂伸长，并且在最高达600℃的温度以高的抗蠕变强度而著称。但是，在600℃和更高温度时，除了高的抗蠕变强度之外，对所使用的钢还要求高的组织稳定性、低的脆化倾向以及尤其是高的抗氧化能力。
因此，本发明的一个目的是提供了一种新的耐热和抗蠕变钢，该钢具有由热处理方法产生的马氏体显微组织，而且它以性能而著称，这些性能使它在热透平机，例如尤其是在600℃和更高温度时的蒸汽透平和燃气透平中成为可认为是非常有前途的。
本发明的钢呈现一种非常热稳定的和均匀的显微组织。因此，本发明的钢与现有技术的类似合金相比，以显著改进的抗蠕变强度和特别好的抗氧化能力而著称。此外，本发明的钢在室温时有非常高的强度和韧性。同时，在室温和Acl温度之间的高温时具有意想不到的高屈服点。
本发明钢的这些预料不到的有益性能首先是基于碳含量保持极低和氮含量保持较高这一事实。
本发明钢的各个元素的作用如下1.碳(C)在普通钢中对于淬硬性，碳是决定性的重要合金元素。在退火过程中碳形成碳化物，例如M23C6，这种碳化物通常是抗蠕变所必需的。而相比之下在本发明的钢中用氮代替了碳。在本发明钢中形成了热稳定的氮化物以代替碳化物。为了避免析出碳占优势的相，碳含量应当低，最多为0.05%(重量)，优选0.001-0.03%(重量)。
2.硅(Si)硅促进δ-铁素体和拉夫斯相(Laves phase)的形成。此外，硅优先在晶粒间界偏析并降低韧性。因此，硅含量应当低于0.5%(重量)，而优选低于0.2%(重量)。
3.锰(Mn)锰抑制δ-铁素体的形成，因此应当保持在大于0.05%(重量)的数值。但是，锰也促进拉夫斯相的形成，并且对氧化性能有不利影响。由于这种原因，锰含量不应超过2%(重量)。优选锰含量应当在0.05-1%(重量)之间。
4.镍(Ni)镍抑制δ-铁素体的形成，因此应当保持在高于0.05%(重量)的数值。高镍含量导致Acl温度的不能允许的降低，以致不再可能在高温进行退火处理。由于这种原因，镍含量应当在0.05-2%(重量)之间，优选在0.3-1%(重量)之间。
5.铬(Cr)铬是提高抗氧化能力，即形成耐热钢的决定性的成合金元素。为了达到足够的作用，铬含量应当至少是8%(重量)。过分高的铬含量导致δ-铁素体的形成。因此铬含量应当在8-13%(重量)之间，优选在8.5-11%(重量)之间。
6.钼(Mo)钼促进形成稳定的M6X型氮化物，并因而有助于提高抗蠕变强度。为保证此点，钼含量应当大于0.05%(重量)。然而，高钼含量促进形成δ-铁素体和拉夫斯相。因而，钼含量应当在0.05-1%(重量)之间，优选在0.05-0.5%(重量)之间。
7.钨(W)钨实质上有助于形成稳定的氮化物。此外，钨促使基体的固溶体硬化。而且，钨提高氮的溶解性，并因而允许经济地制造本发明的钢。因此，钨含量应当大于1%(重量)。然而，过分高的钨含量促进形成δ-铁素体和拉夫斯相。因而，钨含量应当在1-4%(重量)之间，优选是在1.5-3%(重量)之间。
8.钒(V)在本发明的钢中，钒是形成稳定的钒氮化物的重要元素。为了达到足够的硬化作用，钒含量必须大于0.05%(重量)。在高的钒含量时，形成δ-铁素体的趋向增加。因此，钒含量应适宜在0.05-0.5%(重量)的范围内，优选在0.15-0.35%(重量)范围内。
9.铌(Nb)铌与氮键合而形成铌氮化物，并因而促使形成精细显微组织。小部分铌在硬化退火过程中进入溶体，并在回火处理过程中作为铌氮化物析出。这种相在很大程度上增进抗蠕变强度。为了保证此点，铌含量应当大于0.01%(重量)。另一方面，如果铌含量大于0.2%(重量);则铌键合太多的氮，以致于其他氮化物的析出被过分抑制。因而，铌含量应当在0.01-0.2%(重量)之间，优选在0.04-0.1%(重量)之间。
10.钴(Co)钴提高本发明钢的抗蠕变强度，因为它有利地影响位错亚结构的形成，以及因为它防止或至少显著延迟形成δ-铁素体和拉夫斯相。为了达到有利的作用，钴含量应当大于2%(重量)。太高的钴含量会过分地降低Acl温度，并显著地增加钢的成本。因而钴含量应当在2.0-6.5%(重量)之间，优选在3.0-5.0%(重量)之间。
11.氮(N)氮和元素V、Nb、Cr、W和Mo形成氮化物，这些氮化物作为沉淀相是非常热稳定的。此外，氮使本发明钢中存在的奥氏体稳定化，并因而防止形成δ-铁素体。氮的这种有利作用是由至少0.1%(重量)的氮含量保证的。大于0.3%(重量)的氮含量不能以廉价的方法引入钢中。因此，氮含量应当在0.1-0.3%(重量)之间，优选在0.1-0.15%(重量)之间。
在一台真空熔化炉中在1巴氮气压下熔炼约10kg(重量)的本发明钢A，然后进行均化并锻造成棒材。在1150℃溶体退火之后，将钢在流动空气中冷却，然后在780℃回火约4小时。从市场上可买到的回火的参比钢B(按照德国标准牌号X20CrMo V 12 1的钢)和C(按照日本制造商的牌号的钢)锻造成相应尺寸的棒材。钢A、B和C的化学成分示于下表中。
钢 A B C(本发明) (X20CrMoV 12 1) (TR 1200)Fe 余量C 0.018 0.23 0.14Si 0.06 0.4 0.05Mn 0.19 0.6 0.44Ni 0.51 0.5 0.53Cr 9.1 11.5 11.6Mo 0.42 1.0 0.12W 2.43 0.1 2.1V 0.21 0.3 0.22Nb 0.06 0.03 0.05Co 4.2 --- ---Cu --- --- ---B --- --- 0.001N 0.12 0.05 0.055从下表中可以得知这些钢的机械性能及蠕变和氧化试验的结果。在预应力样品上测定抗蠕变强度。取在600℃经1000小时之后刚好静止地被样品吸收的预应力作为抗蠕变能力的量度。由在650℃在空气中曝露1000小时的板形样品的重量变化测定各个合金的抗氧化能力。
钢 A B CRp0.2拉伸屈服强度[MPa] 797 522 555切口冲击能Av[J](在室温) 122 66 141在500℃经1000小时后的抗蠕变强度[MPa] 260 160 190
抗氧化能力(在650℃经1000小时 0.002 0.02 0.016的重量变化[mg/cm2])可以用含量为约0.001-0.03%(重量)的硼实现进一步地提高钢A和相应的下列成分(重量%)的钢的抗蠕变强度C0.001-0.05，Si0.05-0.5，Mn0.05-2.0，Ni0.05-2.0，Cr8.0-13.0，Mo0.05-1.0，W1.00-4.0，V0.05-0.5，Nb0.01-0.2，Co2.0-6.5，N0.1-0.3，余量为Fe和不可避免的杂质。
硼在此大概起到晶粒间界硬化剂的作用。此外，在加入硼之后可能会形成硼氮化物。含量低于0.001%(重量)的硼不能起到任何显著地提高抗蠕变强度的作用，而大于0.03%(重量)的硼含量对钢的韧性和可焊性有不利的影响。用0.006-0.015%(重量)的硼含量可获得特别好的抗蠕变强度值。
0.001-2%(重量)的铜含量也有利地影响本发明的钢，因为铜在基本上不降低Acl温度的情况下抑制δ-铁素体的形成。此外，铜改进在焊接缝的热影响区的机械性能。但是，在铜含量大于2%(重量)时，元素铜在晶粒间界析出。因此，铜含量不应超过2%(重量)。
本发明的钢呈现基本上无δ-铁素体的由在热处理过程中回火的马氏体组成的显微组织。这种显微组织和由此而产生的性能，例如在600℃温度时的抗蠕变强度和抗氧化能力以及在室温的强度和韧性，无疑地是用下列条件来保证的即无论何时钢中存在的元素，即铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)、硅(Si)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、氮(N)、碳(C)和铜(Cu)，如果存在的话，满足下面给出的不等式(元素含量以重量百分数表示)(Cr+1.5 Mo+1.5 W+2.3 V+1.75 Nb+0.48 Si-Ni-Co-0.3 Cu-0.1 Mn-18 N-30 C)＜10因此建议，如果必要的话，相应地限制本发明钢的组成。
如果钢中存在的元素，即铁(Fe)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)和铜(Cu)，如果存在的话，满足下面给出的不等式(元素含量以原子百分数表示)(0.858 Fe+1.142 Cr+1.55 Mo+1.655 W+0.777 Co+0.717 Ni+0.615 Cu+1.543 V)＜89.5或者，在一种特别有利的方式中，满足不等式(0.858 Fe+1.142 Cr+1.55 Mo+1.655 W+0.777 Co+0.717 Ni+0.615 Cu+1.543 V)＜89.0就可以在本发明钢中避免与因拉夫斯相的形成而引起的降低的抗蠕变能力和脆化有关的显微组织改变。
显然，按照上述教导，本发明的许多改良和演变都是可能的。因此应当理解为，除按照本文中具体说明之外，也可以在所附权利要求书范围内实施本发明。
权利要求
1.一种具有由热处理方法产生的马氏体显微组织的耐热和抗蠕变钢，它具有下列成分(以重量百分数表示)C 0.001-0.05，Si 0.05-0.5，Mn 0.05-2.0，Ni 0.05-2.0，Cr 8.0-13.0，Mo 0.05-1.0，W 1.00-4.0，V 0.05-0.5，Nb 0.01-0.2，Co 2.0-6.5，N 0.1-0.3，余量为Fe和不可避免的杂质。
2.一种权利要求1中要求保护的钢，它具有下列成分(以重量百分数表示)C0.001-0.03，Si0.05-0.5，Mn0.05-2.0，Ni0.05-2.0，Cr8.0-13.0，Mo0.05-1.0，W1.00-4.0，V0.05-0.5，Nb0.01-0.2，Co2.0-6.5，N0.1-0.15，余量为Fe和不可避免的杂质。
3.一种权利要求2中要求保护的钢，它具有下列成分(以重量百分数表示)C0.001-0.03，Si0.05-0.2，Mn0.05-1.0，Ni0.3-1.0，Cr8.5-11.0，Mo0.05-0.5，W1.5-3.0，V0.15-0.35，Nb0.04-0.1，Co3.0-5.0，N0.1-0.15，余量为Fe和不可避免的杂质。
4.一种权利要求1-3中任一项中要求保护的钢，它另外具有含量为0.001-2%(重量)的铜。
5.一种权利要求1-4中任一项中要求保护的钢，它另外具有含量为0.001-0.03%(重量)的硼。
6.一种权利要求5中要求保护的钢，它含有0.006-0.015%(重量)的硼。
7.一种权利要求1-6中任一项中要求保护的钢，其中钢中存在的元素，即铁(Fe)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)和铜(Cu)，如果存在的话，满足下面所给出的不等式(元素含量以原子百分数表示)(0.858 Fe+1.142 Cr+1.55 Mo+1.655 W+0.777 Co+0.717 Ni+0.615 Cu+1.543 V)＜89.5.
8.一种权利要求3-6中任一项中要求保护的钢，其中钢中存在的元素，即铁(Fe)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)和铜(Cu)，如果存在的话，满足下面所给出的不等式(元素含量以原子百分数表示)(0.858 Fe+1.142 Cr+1.55 Mo+1.655 W+0.777 Co+0.717 Ni+0.615 Cu+1.543 V)＜89.0.
9.一种权利要求1-6中任一项中要求保护的钢，其中钢中存在的元素，即铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)、硅(Si)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、氮(N)、碳(C)和铜(Cu)，如果存在的话，满足下面所给出的不等式(元素含量以原子百分数表示)(Cr+1.5 Mo+1.5 W+2.3 V+1.75 Nb+0.48 Si-Ni-Co-0.3 Cu-0.1 Mn-18 N-30 C)＜10.
全文摘要
本发明涉及具有由热处理方法产生的马氏体显微组织的耐热和抗蠕变钢。该钢含有如权利要求1中所述含量的成分。这样的一种钢可以由锻造、铸造或由粉末冶金法生产。由这种钢制造的元件在室温显示高强度和高延性，并且在600℃温度和更高温度时以极高的抗蠕变强度和非常高的抗氧化能力而著称。因此，这种钢可以有效地用作蒸汽和/或燃气运转的发电站中的机械和热应力高的元件。
文档编号C22C38/58GK1098444SQ94106160
公开日1995年2月8日 申请日期1994年5月27日 优先权日1993年5月28日
发明者B·施卡林, M·施派德尔, P·乌戈韦泽 申请人:Abb管理有限公司