专利名称：从灰分中汽提氨的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从固定式燃烧源产生的燃烧后飘尘中释出或汽提附着氨(NH3)的方法。
随着氮氧化物的还原(NOx，式中X是整数，一般为1或2)工艺技术的出现(氮氧化物是常常存在于大工业锅炉和其它燃烧设备的燃烧排气流中的一种污染物)，作为这种工艺技术所产生的副产物，在燃烧排气流中含有氨。其主要原因是由于采用了含氮成分(如氨或尿素)与排气流中的NOx反应并使其含量减少。这种现象常常被称为“氨滑脱”或“氨穿透”，人们认为，这是由引入超过化学计量的氨或在氨或尿素介导的氮氧化物还原过程中生成氨而引起的。另外，用氨作为排气流的调节剂以改进静电滤尘器的性能也会导致在排气流中含有氨。
当在燃烧流出物中含有大量氨时，相当数量的氨以铵盐、特别是硫酸铵、氯化铵和硫酸氢铵的形式被燃烧过程中产生的灰分所捕获以及以游离氨吸收。通常这些产物通过吸收或反应而在灰中截留并附着到燃烧后的灰中。另外，在灰上吸附一定量的这些产物也会发生。
当燃烧灰分以后被浸湿时，铵盐会分解，导致向大气中释出氨，例如当将灰分堆积于未加防护的环境中如露天矿井的外置(普通都是这样做)，灰分会被雨水浸湿。另外，当使用所述灰分来制备混凝土或其它类似组合物时，这些组合物的碱性(通常由加入的石灰或有关物质而提供)将引起氨析出并散放到大气中。不管燃烧灰中氨的放出是何种原因引起，它都是极其不希望的，特别是当人们在灰的邻近区域工作时，因为氨被认为是一种危险的污染物。
因而，不管是堆积处理或用于其它产品如混凝土，都需要一种方法以消除或至少减少燃烧灰中氨的释放。
一些文献披露用燃烧灰生成可用的产品，如Stockel的美国专利4，469，503公开了含有煤灰的一种肥料组合物的制备，以及一种水不溶的聚合物，它逐渐分解以慢慢释放的均匀聚合在煤灰上的氮。还有在美国专利4，659，385中Costopoulos和Newhouse指出通过飘尘与粘合剂、空气夹带剂、水和发泡剂混合而形成类似混凝土建筑材料的制备。在美国专利4，088，804中，Cornewell和Plunguian公开了在水凝水泥组合物中用凝硬性(pozzolonic)飘尘制备防护性和装饰性涂层。
利用氨、尿素或其它含氮组合物的氮氧化物还原方法还是比较新的，因此，燃烧灰中氨的散发问题直至最近才被人们所注意，所以减少这种不希望的扩散的方法的公开文献很少。
Epperly和Sprague在美国专利5，069，720中公开了一种当灰分存在于堆积物中如在露天矿井中或其它裸露环境里时减少燃烧灰中氨散发的方法。Epperly/Spregur方法包括对燃烧灰分或用物理阻挡层组合物或用化学阻挡层组合物或二个都用以防止其中的氨散发到大气中。显然，该方法是将氨保持在燃烧灰中而没有提供一种手段以消除氨并进而利用灰如用以生产建筑材料。
Huller、Wirsching和Hamm在欧洲专利0，135，148中讨论了从燃烧灰中消除氨或铵盐。该专利记载了一种方法，包括使煤电站中的灰分(已居催化氮氧化物还原的方法中用氨处理)与氧化钙(石灰)或钙的氧化物材料与过量的水一起混合。灰与石灰在反应容器里反应达2小时并在冷凝装置中冷凝从灰中释放出的氨。但该欧洲专利的方法所使用的设备很昂贵并且非常耗时，它也能降低灰的凝硬性。就对锅炉经常性地操作产生的所有废料而言，从经济方面和满足工艺要求方面来看，这种公开的方法都不能令人满意。
本发明涉及一种除去燃烧飘尘中氨的方法，所述的氨是作为一种燃烧后烟气处理工艺，特别是燃烧流出物中氮氧化物的还原方法的副产品而附着的。该发明通常包括在有效地从灰分中汽提或释出所附氨的条件下使燃烧飘尘经受流动的空气流的作用。
飘尘是一种由固定燃烧源如煤、油或燃烧城市固体废物(MSW)电站的排气流或烟道气中收集的粉末材料。通常，它包括大部分颗粒在粉土尺寸范围内的非常细的尘土。飘尘的物理和化学性质是根据燃烧源的不同而变化，这取决于燃料源、燃烧和控制方法，在燃烧之前和之后添加的物料(例如含氮的NOx还原处理剂)以及有助于飘尘收集工艺所添加的物料。
飘尘的主要成分是氧化硅(二氧化硅SiO2)，一般含量在约34%和约55%之间，矾土(氧化铝Al2O3)通常含量在约21%～约30%，氧化钙(CaO)，一般含量约为5%～27%，以及氧化镁(MgO)，其含量一般约1.0%～约5%。众所周知，飘尘的实际组成可在很宽的范围内变化，事实上，所提供的范围仅仅是代表性地表示一般飘尘的组成。除了以上这些成分之外，通常燃烧的飘尘还含其它成分以及未燃烧的碳。由不同来源的飘尘测得的几种成分分析的结果列于表Ⅰ。
表Ⅰ飘尘1 飘尘2 飘尘3 飘尘4 飘尘5SO248.7 47.0 34.0 49.0 35.0Al2O321.0 27.0 20.4 22.4 19.1CaO 9.2 5.0 25.9 17.0 26.5MgO 3.3 1.9 4.4 3.1 5.0SO38.8 - 2.3 0.4 1.7Fe2O34.0 7.8 4.0 3.2 4.8K2O 2.0 3.2 0.2 0.1 0.1TiO20.7 1.1 - - -Na2O 0.3 0.8 2.3 0.2 0.7P2O50.3 0.8 - - -水分 - - 0.0 0.3 0.0碳 - - 0.7 0.9 0.4
表Ⅰ(续)飘尘6 飘尘7 飘尘8SO239.0 43.0 55.0Al2O322.5 24.1 30.0CaO 20.3 22.6 3.5MgO 5.0 3.6 1.0SO31.0 1.0 0.3Fe2O35.2 4.5 4.7K2O 0.2 - -TiO2- - -Na2O 0.5 - -P2O5- - -水分 0.1 0.0 0.0碳 0.1 0.4 1.1＊所有数据都约到小数点后一位并以百分数表示，没有提供的测定值仅表示没有进行测定。表Ⅰ没有反映测定飘尘的全部成分，而仅反映测定的特定成分。
一般，飘尘的比重约在2.1～2.6范围内，飘尘的大部分颗粒是玻璃状球体，但碳粒子除外，碳粒子与无机粒子相比稍大，并更多角状。飘尘粒子一般平均粒度为小于约1.0至约80微米直径，更常见的直径约在1.0～20.0微米之间。
在固定燃烧源如发电设备或其它类似系统中，通过燃烧煤、油、城市固体废物或其它材料而产生燃烧灰。所述的灰分被燃烧排气流所夹带，该气流常含有周知的污染物氮氧化物。在固定燃烧源中产生的高温气氛下生成原子氧和氮并化学结合成为氮氧化物，它们是麻烦的污染物并构成烟雾中的一种主要刺激物。另外，NOx经受一种称为光化学烟雾形成的过程，是形成酸雨的重要因素，并和不希望有的臭氧层的消耗有关。氮氧化物还会使大气升温，这通常称为“温室效应”。
通过引入含氮处理剂可以降低燃烧排气流中氮氧化物的含量，所述处理剂或者本身自行反应或者促进选择性催化还原过程。用于氮氧化物非催化还原最普通的试剂是尿素和氨，可以按照能有效还原氮氧化物的若干种不同方法而引入它们。这些方法的实例公开在Lyon的美国专利3，900，544、Arand、Muzio和Sotter的美国专利4，208，386和Arand、Muzio和Teixeira的美国专利4，325，924中，它们在本文中引作参考。
而且，引入含氮处理剂可以按有效地还原氮氧化物但使呈氨滑脱或氨穿透状态产生的氨量最小的方式进行。这种方式由Epperly、Peter-Hoblyn、Shulof、Jr.和Sullivan在美国专利4，777，024、Epperly、Peter-Hoblyn、Shulof、Jr.，Sullivan、Sprague和O′Leary在美国专利5，057，293;Epperly、O′Leary和Sullivan在美国专利4，780，289;以及Epperly、Sullivan、Sprague和O′Leary在美国专利5，017，347中指出，上述公开的文献在本文中引作参考。
近来，一种非催化NOx还原技术独特的应用，是用Von Harpe、Pachaly、Lin、Diep和Wegrzyn在国际申请题目是“用尿素水解产物还原氮氧化物”国际公开号为WO 92/02450(申请日为1991年8月1日)中提出的，其中公开了一种利用尿素水解产物还原氮氧化物的方法，上述文件在本文中引作参考。
氮氧化物催化还原通常包括使排气流在有氨存在的条件下通过催化剂床。还原NOx的选择性催化还原方法是众所周知的并利用了各种不同催化剂，例如在欧洲专利申请WO 210，392中，Eichholtz和Weiler讨论了用活性木炭或活性焦炭，以及加入氨和催化剂以催化除去氮氧化物。Kato等人在美国专利4，138，469中和Henke在美国专利4，393，031中公开了用铂族金属和/或其它金属如钛、铜、钼、钒、钨或其氧化物和添加氨催化还原NOx以实现所希望的催化还原。另一种催化还原方法是由Knight在加拿大专利1，100，292中公开的，其中涉及使用沉积在难熔氧化物上的铂族金属、金和/或银的催化剂。Mori等人在美国专利4，107，272中讨论了用钒、铬、锰、铁、铜和镍的氧硫化物(oxysulfur)、硫酸盐或亚硫酸盐化合物并加入氨气催化还原NOx。另外，如Hofmann、Sun和Luftglass在美国专利4，978，514中，Luftglass、Hofmann和Sun在美国专利5，139，754中所指出的，在用于在流出物中生产氨的条件下于上流引入尿素而提供(至少部分)氨，以便使NOx的催化还原，上述文献在这里引作参考。
无论通过引入含氮处理剂来还原氮氧化物的具体方法如何，实际上不可能防止至少有一些氨滑脱。当它发生时，氨就附到飘尘中，主要通过与其反应并被吸收到飘尘里。常常，氨以铵盐形式存在于灰中，例如氯化铵、硫酸铵和硫酸氢铵以及吸收的游离氨。
为了防止飘尘扩散到大气中，可通过通用的设备如布袋吸尘室，静电除尘器或类似的装置收集它。然后输送灰分或进行处理如废渣埋填或露天矿井处理，或再被利用如用于结构装填，或制备水泥或其它建筑材料。
如上所述，在燃烧飘尘被收集之后，为了从燃烧飘尘中释放或汽提附着的氨，在能有效地从灰中汽提主要数量的氨(如至少约40%)的条件下，使灰分经受流动空气的作用。虽然这里描述为流动空气，但它应理解为包括干燥空气以及含有水蒸汽和蒸汽的空气。
优选地，在能有效地汽提至少65%的氨、更优选从中汽提至少90%的氨的条件下使灰分经受流动空气的作用。为了最有效地从灰中汽提主要数量的氨，空气温度至少应为约300°F，优选的至少约为350°F。虽然空气温度没有确定的上限，如果温度高于约650°F，汽提氨的效率将不会显著地增加。
应当注意，要接触灰的空气应是流动的，流动空气一定要有足够的速率以便从灰分的附近除去氨以避免重新附着。为此目的，空气的流速，最优选的应能使灰分流化。当空气流动穿过或通过的每平方英尺灰每分钟约5英尺流速时，可以出现所述的流化。流动速率取决于灰分的厚度等。如果灰分在空气流中是流化的或悬浮的则氨的汽提就会发生。灰分应暴露到空气流中足够的时间以流化灰分，这取决于空气温度，-温度越高，暴露时间就越短。
合乎要求的暴露时间至少约1分钟，优选的在约2和约10分钟之间以从灰分中汽提大量的氨。
当灰分位于收集设备内或沿着输送带输送时可以使其经受空气流的作用。在本发明的一个优选实施方案中，为使灰分和空气流之间保持最大程度接触，将空气流既从灰分的表面流过，也通过将空气从下面经灰分鼓泡而通过灰分。一种可达到此目的设备叫作“气动传送机”，它是一个输送灰分的输送器，以低压空气通过多孔布来流化灰分。稍稍倾斜输送器以通过重力使灰分输入。将空气加力向上通过该布并通过灰分以从中汽提氨。在将灰分暴露到热空气流中之后，然后输送灰分进行处理或如上所述重新利用。
流动空气的温度和灰分暴露到空气中的时间是相关的，当空气处于低温时，需要长时间暴露，而当要求暴露时间短时，则需要高的空气温度。如，当灰分贮存在贮仓内，适合长的暴露时间，空气温度仅须在约300°F和约400°F之间，尽管一些灰分要求较高温度(至少约600°F)，既使有长的暴露时间。然而，当灰分流经气动传送机上输送时，暴露时间限定为约1到约3分钟，空气温度应在约450°F和约650°F之间。
通常，通过在水中或其它液体中形成灰浆来输送燃烧飘尘。虽然这样做有利于输送飘尘但为了有效地汽提灰分中的氨，当灰分暴露到流动的空气流中时，重要的是它基本上应是干燥的，那就是说，其湿度不大于约7%，较好不大于约3%，更好不大于0.5%。
另外，虽然灰分一般是碱性的(pH值通常在约5.0和约8.5之间变化)，提高灰分的碱度(即提高pH)有助于氨汽提。提高碱度将使氨析出，通过流动空气携带氨离开。提高碱度可通过在灰分中加入碱性试剂例如石灰来完成，其量要足以提高灰分的碱度达到任意可测定值。然而，提高灰的碱度可能是不利的，这取决于灰分的最后使用。例如，高碱性灰分不适宜用于一些建筑材料上。
已载有氨的空气，可通过通用方法处理，以除去其中的氨，另一方面，热空气可以作为燃烧空气循环以回收热并燃烧氨。
参照下面的实施例说明，使用本发明可以显著降低燃烧后的飘尘中附着的氨量。
实施例这里提供了一中试气提装置，它具有一可调节热空气供应管，由大约5英尺长的4英寸碳钢管制造。沿着供应管长度，安装-1英寸滑流开关和2个温度计套管以监测供给空气的温度并向热空气流中引入污染了的灰分，热空气源为自含的30，000英热单位(btu)的空间加热器。供应管的流动路线的下游，使用一带过滤袋的收集室以收集已处理的灰分。收集室下游是一流动控制挡板和出口空气温度计。
含有氨浓度为272份/每百万份(ppm)的燃烧飘尘(500克)，被引入处于各种温度的中试汽提单元内的热空气流中达2分钟，然后在过滤器内收集，测定最后的氨浓度。结果列于表Ⅱ。
表Ⅱ温度(°F) 时间(分) 原始NH3(ppm) 最后NH3(ppm) 减少%450 2 272 5 98.2450 2 272 0 100300 2 272 0 100观察本实施例，清楚地说明按本发明方法实施可有效地汽提大量附着到燃烧飘尘中的氨。
上述说明的目的是为了指导本领域的专业人员如何实施本发明，但它不能详细说明全部的对于专业人员在阅读上述说明之后可以对它进行显而易见的改进和变化，然而，所有这些显而易见的改进和变化都包括在由下面权利要求限定的本发明的范围之内。
权利要求
1.一种减少附着到燃烧飘尘中的氨量的方法，包括在能有效形成燃烧飘尘的条件下燃烧燃料并收集所述的灰分，并暴露所述的灰分到至少约300°F的空气流中至少约1分钟。
2.权利要求1的方法，其中所述的空气温度为至少约350°F。
3.权利要求2的方法，其中所述的空气温度不高于约650°F。
4.权利要求1的方法，其中所述的灰分暴露到所述空气流中至少约2分钟。
5.权利要求1的方法，其中所述的空气的流动速度要足以有效地流化所述灰分。
6.权利要求1的方法，其中所述的灰分的湿度不大于约7%。
7.权利要求1的方法，其中所述的燃料包括煤、油或城市固体废物。
8.权利要求1的方法，其中所述的灰分的pH通过添加碱性试剂提高。
9.权利要求1的方法，其中所述的空气含蒸汽。
10.一种减少在燃烧飘尘中附着的氨的量的方法，包括ⅰ.在有效形成含飘尘和氮氧化物的燃烧排气流的条件下燃烧燃料;ⅱ.通过在使氨附着到所述飘尘的有效条件下将含氮处理剂引入所述排气流中而处理所述的排气流以降低其中的氮氧化物的浓度;ⅲ.收集所述的飘尘;和ⅳ.暴露所述的飘尘到温度为至少约300°F的空气流中至少1分钟，其中所述的空气流汽提出在所述飘尘中含的氨。
11.权利要求10的方法，其中所述的燃料包括煤、油或城市固体废料。
12.权利要求10的方法，其中所述的含氮处理剂包括尿素、氨、尿素的水解产物或其混合物。
13.权利要求10的方法，其中所述空气温度至少为350°F。
14.权利要求13的方法，其中所述的空气温度不高于650°F。
15.权利要求10的方法，其中所述灰分暴露到所述的空气流中至少约2分钟。
16.权利要求15的方法，其中所述的空气流动速度要足以有效地流化所述灰分。
17.权利要求10的方法，其中所述的灰分的湿度不大于7%。
18.权利要求10的方法，其中所述灰分的pH可通过添加碱性试剂而提高。
19.权利要求10的方法，其中所述的空气含蒸汽。
全文摘要
本发明涉及一种减少在燃烧灰分中附着的氨量的方法，包括在有效形成燃烧飘尘的条件下燃烧燃料并收集灰分；并暴露灰分到温度为至少约300的空气流中至少1分钟。
文档编号C22B7/02GK1113883SQ9410627
公开日1995年12月27日 申请日期1994年4月25日 优先权日1992年10月8日
发明者卢瑟·沃尔芬登, 拜恩·费希尔 申请人:纳可环技公司