专利名称：高稀土含量铁-铬-铝-稀土合金的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高稀土含量的铁-铬-铝-稀土(FeCrAIRE)合金的冶炼、锻造、热处理和焊接工艺，属于电热合金技术领域。
FeCrAI系合金具有熔点高，抗氧化性好、电阻率大、生产成本低等优点，主要用于制作高使用温度的电热、电阻元件。但这类合金有脆化倾向大、热强性低等缺点，因此元件的可靠性较差，难以用于高温结构件。
美国专利USP3298826、USP3591365和英国专利GB2019886A公开报导了一种含0.1～1.0％Y的FeCrAI合金，在一定程度上克服了FeCrAI合金脆性大，热强性低等缺点，但仍存在475℃脆性。且生产工艺技术复杂，还需一些专用设备，投资大、成本高。
本发明的目的在于提供一种在真空熔炼或非真空熔炼条件下，保证RE含量和严格控制氮含量，冶炼制取高稀土含量FeCrAIRE合金工艺，合金锭热加工开坯工艺，合金料冷加工热处理工艺以及保持焊区塑性的焊接方法。发明人采用本发明工艺方法制备的“无脆性铁-铬-铝-稀土合金”的化学成分配方及其合金产品的应用，已提交另一专利申请。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现真空熔炼提高稀土收率和降低氮含量。
熔炼FeCrAI合金一般采用Al2O3或MgO坩埚。由于RE2O3的生成自由能高于Al2O3和MgO，所以熔炼FeCrAIRE合金时，RE会与坩埚发生强烈反应而严重烧损，故合金中残留的RE量很低。本发明采用含0.5～30％RE2O3，70～99.5％Al2O3的材料制作坩埚，或用含5～100％RE2O3，0～95％AI2O3的材料制作坩埚涂层。RE2O3系指混合RE，含几种单一RE的复合RE，或单一RE氧化物。RE2O3的作用在于提高坩埚材料的热力学稳定性，减轻它同熔池中RE的反应，提高RE添加剂的收率，同时，也大幅度延长坩埚寿命。RE2O3含量过低时作用不明显，过高则形成低熔点相，影响合金性能和坩埚寿命。坩埚中RE2O3的最佳含量为5～15％，涂层中RE2O3的最佳含量为70～95％。
本发明采用成分在共晶点附近的RE-Fe、RE-AI或RE-Fe-AI等含RE合金替代RE金属作为添加剂，其优点是a.共晶成分的添加剂熔点较低，能较快溶入熔池，减少RE烧损，提高RE收率。
b.RE-Fe合金比重较大，能沉入熔池，加快RE的熔化和溶解，减少RE的挥发和烧损，提高其均匀性。
c.合金添加剂比RE金属价格便宜，还可降低FeCrAIRE合金产品的生产成本。
采用上述措施，RE在合金熔炼过程中的收率大幅度提高，可从30％提高到90％以上。
为降低合金中的氮含量，除应严格控制原料的纯度外，还应在精炼期添加炉料量0.05～2.0％的去气剂。去气剂可用RE金属、金属Ca、含RE和/或Ca的合金及碳。添加去气剂后在高于5×10-3托的真空度下继续精炼。RE和Ca不仅是强烈的脱氧剂和脱硫剂，当熔池中氧、硫的浓度很低时，它们还有强烈的脱氮作用。按此工艺，合金的氮含量可＜0.01～0.001％。
FeCrAIY(Y＞0.1％)合金是在真空感应炉中熔炼。为适应大多数合金材料厂的生产条件，本发明提出用非真空熔炼加电渣精炼的双联冶炼工艺，生产RE≥0.10％，N＜0.01％的FeCrAIRE合金。
非真空熔炼可用加入炉料量0.05～2.0％的去气剂(去气剂组成同真空熔炼)和向坩埚或钢包的熔池吹氩，进行脱氮处理。按此工艺，合金锭的含氮量可＜0.01～0.003％。为保证RE收率所采用的技术方案同前真空熔炼。
在以往的非真空熔炼加电渣精炼双联冶炼工艺中，合金化RE是在非真空熔炼时添加剂的。RE加入量≈0.5％，熔铸的电极锭中RE含量≈0.15～0.3％。由于电渣精炼时RE烧损严重，精炼后RE残留量仅0.01～0.05％。以工艺不能满足“高稀土含量FeCrAIRE合金”对高稀土含量的要求，故本发明提出了在电渣精炼过程中加RE的工艺措施a.在自耗电极侧面或中心嵌入RE-Ca包芯线、线芯可为RE-Ca金属混合粉、RE-Ca合金粉、含RE和Ca的合金粉或含RE合金——含Ca合金的混合粉。 RE元素种类根据合金成分要求选择，RE量按电极重量的0.1～5.0％配入，RE/Ca比为1∶0～5。混合Ca的作用在于减少RE烧损和进一步脱氮。
b.电渣由0～50％RE2O3，0～50％AI2O3，0～30％CaO和30～70％CaF2组成。所用RE2O3种类同前。渣中加RE2O3的作用为提高渣的热力学稳定性，减轻RE同渣的反应。
c.精炼过程中渣表面用惰性气体或还原性气体保护，从而可降低渣中溶解的氧和氮浓度，减少RE烧损，防止熔池吸氮。
按此工艺，RE收率可≥30％，合金的RE含量可≥0.15％。
当RE含量≥0.1％，FeCrAIRE合金中将出现RE-Fe相，在铸态组织中，这种脆性相较粗大并沿基体晶界形成连续的网。因此，铸锭在自由锻造开坯时经常碎裂。国外生产FeCrAIY(Y≥0.1％)合金时，铸锭开坯一般用热挤压法，需要专门设备。本发明提出了几种产生双向应力的开坯方法a.用缺口钻子锻造开坯，钻子缺口角度取90～120°；b.用甩子锻造开坯，甩孔可为方形、菱形、圆形或扁园形等形状，开口角度取≈120°；c.热轧开坯，有热轧开坯条件的，这是最简单的方法。
利用上述方法开坯时，坯料无一开裂。开坯后，RE-Fe相被打碎，可继续进行热加工(自由锻或轧制)。
FeCrAIRE(RE≥0.1％)合金热加工时，加热温度必须低于RE-Fe化合物相的开始熔化温度。对于不同RE元素，RE-Fe化合物的熔点不同，最高加热温度应随之改变，一般为950～1250℃，详见表1。
高稀土含量FeCrAIRE(RE≥0.1％)合金塑性高，变形抗力低，无高温脆化和475℃脆性，热处理制度可为a.热处理温度为750～950℃，温度上限取决于RE-Fe化合物的熔点，它与稀土元素的种类有关，等于热加工最高加热温度(详见表1)，一般为950～1250℃。
热处理时间为0.25～10小时，取决于合金料的截面尺寸和处理温度，温度较高时，处理时间可缩短。一般处理温度取温度范围和高温区，这样的好处是缩短处理时间，提高劳动生产率；炉温波动和炉膛温度不均匀时合金也能充分软化，可进一步提高塑性，降低变形抗力，改善冷加工性能，减少加工道次。
b.热处理保温结束全，可用水冷、空冷、堆冷或炉冷均可。其中堆冷既方便、又能充分消除热应力，还能使C、N充分析出，降低合金的变形抗力，提高合金的塑性。
电热、电阻合金在材料加工和元件制做过程中有时需进行焊接，修复损坏的元件也需要焊接。普通FeCrAI合金可以进行氩弧焊、气焊、电焊，但操作难度很大，且焊后缺欠严重焊接熔化区形成铸态组织，热影响区晶粒急剧长大，整个焊区严重脆化；焊后冷却时脆化区在热应力作用下易形成裂纹；为减少热应力采用缓冷又要引起475℃脆性。
本发明所制备的高稀土含量FeCrAIRE合金最大的优点是脆性低，虽然可用上述的各种方法进行焊接，但由于焊接熔化区形成铸态组织变脆，这将使合金失去其低脆性特点。为保证抗脆化特性，本发明对高稀土FeCrAIRE合金用钎焊法进行焊接。钎焊工艺可采用氧---乙炔焰或电阻加热，钎焊料应具有在元件工作温度下的抗氧化性、最好具有面心立方结构、熔点应高于材料继续加工时的热处理温度或焊区工作温度。根据工作温度焊料可在Cu-(0～40％)Zn、Cu-(0～10％)AI、Cu(0～40％)Ni-(0-30％)Zn、Fe-(5～50％)Ni、Fe-(5～50％)Ni-(0～40％)Cr、Ni-(2～50％)Cr、Ni-(2～50％)Cr-(0-40％)Fe、Fe-(10～50％)Ni-(2～30％)Cr-(0～10％)AI等合金中选择(详见表2)。钎焊温度为800～1330℃。为改善抗氧化性、焊接性和调整熔点，钎焊合金中还可加入0～15％AI、0～10％Si和0～5％B等元素。
钎焊时合金基本不熔化、不形成铸态组织；由于高稀土FeCrAIRE合金无高温脆化倾向，焊区晶粒不长大；无475℃脆性，焊后可用缓冷消除热应力。因此，本发明制备的合金钎焊后不变脆，不产生裂纹，完全可以取代Ni-Cr系合金材料。
本发明与现有技术相比，其优点是在真空熔炼或非真空熔炼条件下，均可制得稀土含量高(RE≥0.1％)、氮含量低(NO.01～0.001％)的FeCrAIRE合金，稀土回收率高达90％以上。该种合金无475℃脆性，高温脆化倾向低，热强性高，冷加工性和可焊性好。故合金锭热加工开坯不开裂，合金料冷加工热处理可进一步降低合金的变形抗力，提高合金塑性。钎焊后不变脆、不产生裂纹。本发明工艺可适用于FeCrAI系其它合金的制备。
实施例实例1，在10Kg真空感应炉中熔炼4炉FeCrAIY合金，所用坩埚材料和添加剂形式对稀土回收率的影响的试验结果列于表3。
实例2，在10kg真空感应炉中熔炼FeCrAIY合金，研究了加去气剂和不加去气剂对合金锭中氮含量的影响。工业纯铁和金属钙在真空下熔化后，在≈1600℃，1～5×10-3托的真空度下精炼10分钟，然后加入炉料量0.1～0.5％的Ce或Ca，精炼5分钟后加AI，再精炼5分钟，然后充氩加Fe-Y合金，在0.5～2分钟内浇铸。试验结果列于表4，Ce的脱氮效果很好，Ca次之。氮含量为0.001～0.003％。
实例3，用150kg真空感应炉熔炼Fe15Cr4AIY合金，坩埚用镁砂打结制成。工业纯铁和微碳铬——铁化清后，用铝——石灰扩散脱氧，分两次加入60％RE-20％AI-20％Ca合金500g脱氧、去氧，然后加AI，5分钟后出合金。氩气通过多孔砖吹入钢包继续去氮，5分钟后浇铸成待精炼的自耗电极。电渣精炼时，电极棒的侧面嵌入包芯线，线芯由50％Y＋50％Ca的金属混合粉组成，Y量按炉料量1％配入。精炼渣由10％Y2O3＋20％AI2O3＋10％CaO＋60％CaF2组成，精炼过程中向渣表面持续通氩保护。两支电渣锭的分析结果表明，Y含量分别为0.15％和0.22％，氮含量分别为0.0045％和0.0034％，成分合乎要求。
实例4，对16支真空熔炼的Fe2OCr4AI—(0.2-0.8)Y合金锭(锭重5～10kg)进行了自由开坯试验，锻造加热温度取1000～1250℃，结果列于表5。仅加热温度为1100℃和1150℃的10支锭中锻成4支，其余均严重碎裂。
对75支真空和非真空熔炼的Fe-(15～25)％Cr-(4-6)％AI-(0.15～1.4)％RE合金锭(锭重5～50kg )进行了甩锻开坯。合金中的RE为Y、Y＋(Gd、Dy)、Nd、Y＋Nd等，有些还有Mo、Nb、Ni、Ti、Zr等元素。加热温度为1100～1200℃，甩孔有偏园形和方形两种。结果列于表5，75支锭全部锻成，均无裂纹。
实例5，表6列出了Fe-15Cr-4AIY合金丝(φ5mm)和对比的FeCrAI合金丝的室温力学性能与热处理制度的关系。由表可见，随处理温度提高，含Y合金的塑性不变或略微升高，而无Y合金和普通FeCrAI合金由于高温脆化，塑性明显降低。缓慢冷却(炉冷)对含Y合金的塑性无明显影响，而无Y合金和对比合金的塑性几乎完全消失，显示出严重的475℃脆性。
实例6，对Fe-20Cr-5AI-0.3Y合金丝(φ5mm)进行了焊接试验，5支试样用氧---乙炔气焊，试验方法和结果列于表7。钎焊样无裂纹，保持较高的强度；气焊样则很脆，裂纹很多，无法进行拉伸试验。
权利要求
1.一种高稀土含量铁-铬-铝-稀土合金的冶炼工艺，其特征在于(1)真空熔炼采用(按重量％计)含0.5～30％RE2O3，70～99.5％Al2O3的材料做坩埚，或用含5～100％RE2O3，0～95％Al2O3的材料制作坩埚涂层，以RE-Fe、RE-AI或RE-Fe-AI合金作为合金化RE添加剂，加入炉料量(重量％)0.05～2.0％的去气剂，在高于5×10-3托的真空度下精炼；(2)非真空熔炼和电渣精炼双联冶炼工艺非真空熔炼时可用加入炉料量(重量％)0.05～2.0％的去气剂和向坩埚或钢包的熔池吹氩；非真空熔铸时在自耗电极侧面或中心嵌入RE-Ca包芯线，RE量按电极重量的0.1～5.0％配入，RE/Ca比为1∶0～5，电渣由0～50％RE2O3、0～50％Al2O3，0～30％CaO和30～70％CaF2组成，精炼过程渣表面需用惰性气体或还原性气体保护。
2.根据权利要求1所述的冶炼工艺，其特征在于所说的RE2O3系指混合RE、含几种单一RE的复合RE、或单一RE氧化物。
3.根据权利要求1所述的冶炼工艺，其特征在于坩埚材料中的RE2O3最佳含量为5～15％，涂层材料中的RE2O3最佳含量为70～95％。
4.根据权利要求1所述的冶炼工艺，其特征在于所说的去气剂为RE金属、金属Ca、含RE和/或Ca的合金及碳。
5.根据权利要求1所述的冶炼工艺，其特征在于所说的包芯线中的线芯为RE-Ca金属混合粉、RE-Ca合金粉、含RE和Ca的合金粉或含RE合金—含Ca合金的混合粉。
6.根据权利要求1-5所述的冶炼工艺制备的高稀土含量铁-铬-铝-稀土合金锭热加工的开坯工艺，其特征在于(1)缺口钻子锻造开坯，钻子缺口角度取90～120°；(2)甩子锻造开坯，甩孔可为方形、菱形、圆形或扁圆形等形状，开口角度取≈120°；(3)热轧开坯；热加工加热温度上限低于RE-Fe化合物的开始熔化温度，可取950～1250℃。
7.由权利要求6所述的热加工开坯所得的合金料冷加工热处理工艺，其特征在于冷轧、冷拨、制备元件的热处理可在高温下进行，上限温度为950～1250℃，(由合金中RE元素种类而定)，处理时间为0.25～10小时(根据被加工料的截面尺寸和处理温度确定)，热处理后水冷、空冷、堆冷或炉冷均可。
8.由权利要求7冷加工热处理所得合金材料的焊接方法，其特征在于采用钎焊法，钎焊料应有足够的抗氧化性，最好具有面心立方结构，熔点应高于热处理温度或焊区工作温度，焊料中还可加入0～15％Al、0～10％Si和0～5％B等元素，钎焊温度为800～1330℃(取决于焊料的熔点)。
9.根据权利要求8所述的焊接方法，其特征在于所说的钎焊料为Cu-(0～40％)Zn、Cu-(0～10％)AI、Cu(0～40％)Ni-(0-30％)Zn、Fe-(5～50％)Ni、Fe-(5～50％)Ni-(0～40％)Cr、Ni-(2～50％)Cr、Ni-(2～50％)Cr-(0-40％)Fe、Fe-(10～50％)Ni-(2～30％Cr-(0～10％) AI等。
全文摘要
一种高稀土含量铁-铬-铝-稀土合金的制备工艺，它包括冶炼、热加工开坯、冷加工热处理和焊接，属于电热合金技术。采用真空熔炼或非真空熔炼加电渣精炼，用Al
文档编号C22C38/18GK1122839SQ94113829
公开日1996年5月22日 申请日期1994年11月11日 优先权日1994年11月11日
发明者孟广恩, 李碚, 吴双霞 申请人:冶金工业部包头稀土研究院