专利名称：耐haz软化性能优良的马氏体耐热钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种马氏体的耐热钢，更详细地说，涉及一种在高温和高压环境下使用的，耐HAZ软化性能优良的马氏体耐热钢。
近年来，热力电厂的锅炉已经处于很高温度和高压力下工作。其中的一部分计划要在566℃和316巴下操作。还预计其中的一些锅炉在将来将在649℃及352巴条件下。因此，这种锅炉的材料将在极其苛刻的条件下使用。
当工作温度超过550℃时，从耐氧化性和高温强度来考虑，应改变用于锅炉的材料，例如由铁素体2.1/4％Cr—1％Mo钢变为高等级的奥氏体钢如18—8不锈钢。因此，现在使用的都是些高等级的和昂贵的材料。
在过去几十年里，人们一直在寻找介于2.1/4％Cr—1％Mo钢和奥氏体不锈钢之间的中等级别的钢材。在上述要求的基础上，已经开发了含中等数量Cr的锅炉管钢，如9％Cr钢或12％Cr钢。通过添加各种合金元素作为基础材料组分而产生的析出增强或固溶增强，使某些钢已达到了可与奥氏体钢相比拟的高温强度和蠕变强度。
在钢只时效了短时间时，耐热钢的蠕变强度是由固溶增强来控制的，而当钢时效了长时间以后，其蠕变强度是由析出增强来控制的。这是因为在许多情况下溶于钢中的固溶增强元素通过时效首先析出为稳定的碳化物如M23C6。但是，当钢时效更长时间以后，析出物聚结粗化，结果降低了蠕变强度。因此，为了保持耐热钢的高蠕变强度，人们对如何使固溶增强元素在钢中长时间地保持固溶状态而不析出进行了许多研究。
例如，日本专利未审公开Nos.63—89644，61—231139和62—297435中公开了通过添加W作为固溶增强元素的铁素体耐热钢，它能达到的蠕变强度比常规的加Mo类型的铁素体耐热钢高得多。这些钢中许多都具有单相回火马氏体相作为其结构，并且由于它们作为具有优良耐蒸汽氧化性的铁素体钢和它们的高强度，预计这些钢可以成为用于高温和高压环境的新一代材料。
另一方面，铁素体耐热材料利用含大量位错的马氏体结构的高强度，或通过由奥氏体单相区向(铁素体＋析出碳化物)相相变的超冷现象形成的回火结构的高强度，(铁素体＋析出碳化物)相是热处理过程冷却而形成的。因此，当该结构进行热循环(如重新加热至奥氏体单相区)，或当该结构进行焊接热作用时，高密度的位错减缓，并且有时在焊接HAZ(热作用区)强度局部降低。
尤其是在那些被重新加热到至少为铁素体—奥氏体相变点温度的部分，和那些已经加热到靠近相变点温度，如约900℃—1000C(对9％Cr钢而言)，而又在短时间内重新冷却以经历马氏体相变，但奥氏体晶粒没有足够生长，因此形成一种细晶粒结构。此外，通过析出增强来增强材料强度的主要因素的M23C6型碳化物不会再溶解，而导致高温强度降低的机制如碳化物构成组分的变化，或碳化物的粗化，可以一起作用于该部分以成为一个软化区。为了简单起见，把软化区的形成现象称为“HAZ—软化”。
本发明人对软化区进行了详细研究，发现强度降低主要是由M23C6型碳化物中构成元素的变化而引起。进一步的研究表明，当高强马氏体耐热钢经受焊接热作用时，Mo或W等关键的固溶增强元素以较大的量溶入M23C6的构成元素M中，并在细晶粒结构的晶界处析出，因此在奥氏体晶粒的晶界附近形成一个Mo或W贫泛区，使蠕变强度局部下降。
因此，由焊接热作用引起的蠕变强度的降低对耐热材料是很不好的。很明显，现有技术通过热处理和焊接不能解决这些问题。此外，很明显一直被认为是唯一解决途径的使焊接部分完全奥氏体化的措施，在火力电厂的建造和实施工作中没有实用性。因此，很明显，在常规耐热马氏体或铁素体钢中不可避免要出现“HAZ—软化”现象。
本发明的一个目的是克服常规钢中的这一缺点，也就是避免在焊接HAZ因为M23C6类型的碳化物的变化和粗化而引起的局部软化区的形成。
本发明的另一个目的是防止在钢材经受焊接热作用时，Mo或W大量溶入M23C6中。
为了实现本发明的上述目的，控制了焊接HAZ中M23C6类碳化物的组成和析出物大小。
为了实现上述目的对“HAZ—软化”现象进行深入研究之后，本发明人已经发现Ti、Zr、Ta以及Hf各自在根据本发明的钢的组分系统中与C有很强的亲合性，并且这些元素的碳化物成了在根据本发明的钢的回火马氏体结构中将析出的M23C6类碳化物的析出晶核，这些元素同时以固溶态溶入碳化物的金属组分M中，当它们在金属组分M中的固溶量在一个特定范围内时，焊接HAZ的蠕变断裂强度与基体材料的蠕变断裂强度相比，仅下降到基体材料蠕变断裂强度的很小波动范围内，结果，焊接HAZ不再表现出“HAZ—软化”现象。
为实现本发明已经研制了以下方法。
首先，因为每种Ti、Zr、Ta和Hf的析出物都要求很细并适当，即所有的析出物必须变为碳化物和碳氮化物，因此在精炼完成之前很短时间内，向处于低氧浓度状态的钢水中加入上述的每种元素。其次，因为要求这些Ti等元素的析出物成为要在回火马氏体结构中析出的M23C6析出物的晶核，并且以合适的量溶入得到的碳化物中，钢板应作如下处理已经经过固溶热处理的钢板在冷却过程中再经过一个950—1000℃温度下的冷却站；钢板在该温度下保持预定的一段时间使细的Ti等元素的碳化物充分析出。
如上所述，当含有析出的细的Ti等元素的碳化物的马氏体结构的钢材回火时，析出M23C6型碳化物，而Ti等元素的碳化物用作析出的晶核。M23C6碳化物和Ti、Zr、Ta和Hf的细的碳化物相互溶在一起，最后在回火马氏体结构中形成一种M23C6型碳化物，其中Ti、Zr、Ta和Hf以预定范围固溶在金属组分M中。结果，明显提高了焊接HAZ的蠕变断裂强度。
也就是说，本发明提供了一种马氏体耐热钢，它包括(以质量％计)0.01—0.30％的C，0.02—0.80％的Si，0.20—1.00％的Mn，5.00—18.00％的Cr，0.005—1.00％的Mo，0.20—3.50％的W，0.02—1.00％的V，0.01—0.50％的Nb，0.01—0.25％的N，不超过0.030％的P，不超过0.010％的S，不超过0.020％的O，至少一种选自由Ti、Zr、Ta和Hf组成一组的元素(每种元素的量为0.005—2.0％)，如果需要，至少一种选自由Co、Ni和Cr组成一组的元素，其中Co和Ni每种的量为0.2—5.0％，Cu的量为0.2—2.0％，以及余量的Fe和不可避免的杂质，并且在回火马氏体结构中析出的M23C6型碳化物中，(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在金属组分M中的量为5—65％。本发明提供了一种制造上述耐热钢的方法，包括以下步骤在精炼步骤完成之前10分钟到精炼完成的期间，向钢水中加入至少一种选自由Ti、Zr、Ta和Hf组成一组的元素，在固溶热处理之后的冷却过程中使该钢在950-1000℃的一个温度下经历一个暂时的冷却站，使该钢在该温度下保持5至60分钟，并使之回火。
图1说明了焊接处一个对接槽的形状。
图2示出了用来分析焊接HAZ的析出物的取试样片的过程。
图3是一个示意图，说明了Ti、Zr、Ta和Hf的添加时间与Ti、Zr、Ta和Hf在钢中的析出物的形状和平均粒度的关系。
图4是曲线图，说明了固溶处理后暂时冷却站的温度，保温时间，以及析出碳化物的粒度之间的关系。
图5说明了固溶处理后暂时冷却站的温度与在焊接HAZ中的析出物的形式和结构之间的关系。
图6示出了由线性外推法估算的基体钢和焊接HAZ在600℃下100000小时的蠕变断裂强度之差(D—CRS)与焊接HAZ中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量M％之间的关系。
图7示出了用线性外推法估算的基体钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度与Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％在基体钢中的量之间的关系。
图8示出了在焊接HAZ(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物中M的量M％与其韧性的关系。
图9(a)和图9(b)分别示出了从钢管中取下蠕变断裂强度测试试样的操作及从钢板或钢片中取下同样试样的操作。
图10(a)和图10(b)分别示出了从钢管的焊接区取下蠕变断裂强度测试试样的操作，和从钢板的焊接区取下同样试样的操作。
图11(a)和图11(b)分别示出了从钢管的焊接区取下摆锤冲击试验试样的操作，和从钢板的焊接区取下同样试样的操作。
下面将叙述本发明的优选实施方案。
首先，叙述将本发明的钢水中各组分的含量限制在上述范围内的原因。用％表示的含量指质量％含量。
C是保持钢的强度所必须的，C含量小于0.01％不足以保证钢的强度。当C含量超过0.30％时，焊接HAZ明显硬化，结果在焊接时会形成冷裂纹。因此，确定C含量的范围为0.01—0.30％。
Si对保证钢的抗氧化性是重要的，而且它还是作为脱氧剂的必要元素。小于0.02％的Si是不够的，但超过0.80％的Si则会降低钢的蠕变强度。因此，Si的含量范围确定在0.02—0.80％范围内。
Mn不仅有脱氧作用，而且是维持钢的强度所必须的组分。为了获得足够的效果，需要至少0.20％的Mn含量。超过1.00％的Mn含量有时会降低钢的蠕变强度。因此，Mn的含量范围确定在0.20—1.00％。
Cr是保持钢的抗氧化性所必须的一种元素。Cr与C同时结合形成Cr23C6·Cr7C3，等在基础钢的基体中的细析出物，因此对提高钢的蠕变强度有贡献。从抗氧化性角度来看，Cr含量的下限确定为5％。从保证钢的高温强度，以及获得单相马氏体的角度来看，Cr含量的上限确定为18.0％。
W是一种可以通过固溶硬化明显提高钢的蠕变强度的元素。W尤其可以提高在至少550℃的高温下钢的长期蠕变强度。当添加的W含量超过3.5％时，它主要大量地以金属间化合物析出在晶界处。结果，基材钢的韧性和蠕变强度明显下降。因此，W含量的上限确定为3.5％。此外，低于0.20％的W含量不足以达到固溶增强的效果。因此，W含量的下限确定为0.20％。
Mo也是通过固溶增强提高钢的高温强度。Mo含量低于0.005％不足以达到效果。因为当Mo含量超过1.00％时，将大量析出Mo2C型碳化物或Mo2Fe型金属间化合物，因此同时添加Mo和W将明显降低基材钢的韧性。所以，Mo含量的上限确定为1.00％。
当V以析出物形式析出或以和W相同方式溶入基体中时，它是一种可以明显提高钢的高温蠕变断裂强度的元素。V含量低于0.02％时不足以通过V析出物对钢有析出增强作用。另一方面，V含量超过1.00％时会形成V型碳化物或碳氮化物的团聚体，从而降低钢的韧性。因此，V含量确定为0.02—1.00％。
Nb以Nb型碳化物或碳氮化物析出，通过固溶增强可以增加钢的高温强度。当Nb含量低于0.01％时，添加效果不明显。当Nb含量超过0.05％时，形成粗的析出物会降低其韧性。因此，Nb的添加范围确定在0.01—0.50％之间。
N溶于基体并以氮化物或碳氮化物析出。N主要以VN、NbN或它们的碳氮化物形式促进钢的固溶硬化和析出硬化。低于0.01％的N含量对钢的增强几乎没有作用。此外，同时根据Cr的添加量不超过18％的最大值来确定N在钢水中含量的上限。N的含量上限确定为0.25％。
Ti、Zr、Ta和Hf的添加构成本发明的基础。这些元素的添加以及根据本发明的工艺实现了在本发明的钢中防止“HAZ—软化”。Ti、Zr、Ta和Hf在本发明的钢中与C有极强的亲合性，并作为构成元素溶入M23C6的M中，以提高其分解温度。因此，这些元素可以有效防止M23C6在“HAZ—软化”区中的粗化。此外，这些元素防止W和Mo溶入M23C6，因此不会在析出物附近形成W和Mo的贫泛区。这些元素可以单独加入，也可以以至少两种以上的混合物形式加入。这些元素每种含量至少0.005％已经表现出效果。因为这些元素的任何一种的含量超过2.0％时会形成粗的MX型碳化物，从而损坏钢的韧性，它们每一种的添加量确定在0.005—2.0％之间。
P、S和O作为杂质混入本发明的钢中。但是，从显示本发明的效果来看，P和S降低其强度，O以氧化物析出并降低钢的韧性。因此，P、S和O的上限分别确定为0.03、0.01和0.02％。
尽管本发明钢的基本组分如上所述，本发明的钢任选地可以含有一种或至少两种选自由Ni、Co和Cu组成一组中的元素。本发明的钢可以含有0.1—5.0％的Ni、0.1—5.0％的Co和0.1—2.0％的Cu。
Ni、Co和Cu都是稳定奥氏体结构的有效元素。尤其是当加入了大量的铁素体稳定元素，如Cr、W、Mo、Ti、Zr、Ta、Hf、Si等后，为获得完全马氏体或其回火结构，需加入Ni、Co、Cu，并且这些元素很有用。同时，Ni和Co能分别有效地提高钢的韧性和强度，Cu能有效地提高钢的强度和耐蚀性。这些元素在每种含量小于0.1％时不足以获得这些效果。当Ni或Co的各自的加入量超过5.0％，或当Cu的加入量超过2.0％时，在加入Ni或Co时，不可避免要析出粗的金属间化合物；而加入Cu时，则在沿晶界处形成膜状的金属间化合物。
因此，这些元素要按照上述的含量范围添加。但是，因为在上述几种元素各自添加量至少0.2％时，上述的通过添加这些元素的效果才变得明显，所以这些元素每种的添加量的下限最好为0.2％。
为了获得添加Ti、Zr、Ta和Hf的合适效果，要求在焊接HAZ存在的M23C6型碳化物中，(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在金属组分M中的量介于5—65％。为了满足使这些元素在钢中以合适的碳化物形态析出的要求，以如下方式进行钢的制造工艺在精炼结束前10分钟至精炼完成这段时间加入Ti、Zr、Ta和Hf；在固溶处理(通常在900—1350℃温度下使钢保温10分钟至24小时)后，冷却该钢时，在950—1000℃的一个温度下暂时停留，钢在该温度下保持5到60分钟以控制碳化物的析出形态。这样得到的析出物可以用作将在后续回火中析出的主要含Cr的M23C6的析出晶核。其中回火通常是将钢在300—850℃温度下保持10分钟至24小时来进行。只有当使用如上所述的工艺时，添加Ti、Zr、Ta和Hf的效果才能得到适当体现，从而实现本发明的目的。即使使用具有本发明的调节好的化学组成的材料，如果仅用常规工艺生产的钢也不能达到本发明预计的效果。也就是说，在焊接HAZ存在的M23C6型碳化物中，(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在金属组分M中的量不能控制在5—65％。
通过下面的实验来进行制造工艺并确定上述碳化物的组成范围。
通过一个VIM(真空感应加热炉)或EF(电炉)制备了除Ti、Zr、Ta和Hf以外，其余化学组成与本发明的权利要求书相同的钢水，并选择和使用一个AOD(氩气—氧气鼓风脱碳精炼装置)，一个VOD(真空耗氧鼓风脱碳精炼装置)或LF(钢包精炼装置)，通过连续铸造装置铸成截面积210×1600mm的锭块。通过在下面所述的任一个时间添加这些元素来研究Ti、Zr、Ta和Hf的添加时间对铸造以后析出物的组成和形状的影响熔化开始时，熔化期间或在VIM或EF中的熔化完成前5分钟；在AOD、VOD或LF的精炼过程开始时或精炼过程完成前10分钟。将每种这样的铸块切分使得每一试样的长为2—5m，板的厚度为25.4mm。然后对板进行固溶处理，条件为最高加热温度为1100℃，保温时间为1小时。在板的冷却过程中，分别在1050、1000、950、900、850或800℃温度下停止冷却，将板在该温度下保持不超过24小时并在空气中冷却。对板内析出物进行提取残余物分析(residue—extractionanalysis)，并使用带有显微X射线分析装置的透射电子显微镜来测定碳化物析出物的形式。
此外，将每块这样获得的钢板在780℃回火1小时，再切割成槽角为45°的V形焊槽，用于焊验实验。实验是用TIG电弧在热输入条件为15000J/cm条件下进行的，这个条件是通常形成马氏体的耐热材料的热输入。
将这样得到的焊接试样在740℃下进行焊接后热处理6小时，通过将图2所示的操作从试样的HAZ部分取下用于做透射电子显微分析的薄片试样和作提取残余物分析的块状试样。
图3示出了Ti、Zr、Ta和Hf的添加时间与Ti、Zr、Ta和Hf在钢中析出物的形式和平均粒度之间的关系。为了使Ti、Zr、Ta和Hf的析出物成为M23C6的析出晶核，并且可以在M23C6的构成金属元素M中固溶，这些元素在熔融金属中必须预先以细的碳化物(包括碳氮化物)形式存在。应该明白为了满足这些要求，这些元素应该加入具有低的氧浓度的钢水中，也就是说，应该在于VOD或LF中进行的精炼完成前10分钟至精炼完成这段时间内向钢水中添加这些元素。通过对碳化物的电子显微观察，发现此时的碳化物，也就是通过钢水的铸造或造锭而制得的钢中的碳化物的平均粒度大约为0.15μm。
从析出增强机理来看，析出物的粒径应尽可能小。
当这样得到的铸块经过热加工，固溶处理，冷却至室温(空气冷却)，加工并回火后，在回火件中析出的Ti等元素的碳化物变细。然而，这样形成的碳化物的量仅相当于在铸块刚制出时析出的Ti等元素碳化物的量的大约一半。此外，碳化物析出为MC型碳化物而不是M23C6型碳化物。结果，在回火件中发生了“HAZ—软化”现象。
研究固溶处理后的冷却条件和通过EF—LF—CC工艺制得的铸块(化学组成与本发明权利要求书中范围一样)中析出碳化物之间的关系后，本发明人发现固溶处理后冷却停留的温度和在该温度下的保温时间与析出碳化物的粒度有很重要的关系。
也就是说，已经证实，当冷却停留温度和保温温度在950℃—1000℃时，钢中析出的碳化物的平均粒度变得最小，当铸块在该温度下保持5至60分钟时，大部分在铸块中曾经析出的碳化物又重新析出。
考虑上述实验的结果，本发明人进行了以下实验对图3中所用的铸块等进行加工，固溶处理后，经空气冷却，其中在950℃至1000℃范围的不同温度停留，在各种冷却停留温度保温30分钟，再空气冷却至室温；这样获得的试样在780℃回火1小时，对试样进行焊接，并热处理；研究了焊接HAZ的主要析出物的形态和组成与冷却停留温度之间的关系。结果列于图5。从图5可以看出，在回火前具有最细的析出物形态的碳化物(已经在950℃—1000℃温度下经受冷却停留时间的钢中的碳化物)成为M23C6的析出晶核，并且碳化物和在回火过程中析出的M23C6相互溶解，最后形成M23C6型碳化物，Ti、Zr、Ta和Hf以占总量5—65％的比例溶入构成金属元素M中。
此外，还发现上述的焊接HAZ在高温下具有很高的蠕变断裂强度。
图6示出了基体钢和焊接HAZ在600℃下100000小时的蠕变断裂强度之差(D—CRS(MPa))与焊接HAZ中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物中的量M％之间的关系。当M％为5—65时，焊接HAZ的蠕变断裂强度与基体钢相比仅下降不超过7MPa。由于基体钢的蠕变断裂强度数据存在偏差(10MPa)，应该认为焊接HAZ不再出现HAZ—软化。可以认为实验结果是因为下面的原因造成的构成元素M中含5—65％的Ti、Zr、Ta和Hf的M23C6型碳化物与M中主要含Cr的常规M23C6型碳化物相比，具有很高的分解温度，即使在焊接热作用以后也不发生粗化；另外，由于Ti、Zr、Ta和Hf的化学亲合性和相图，W和Mo很难代替上述元素或在上述元素之外再溶入M23C6中。
此外Ti、Zr、Ta和Hf的每种元素都影响基体钢的蠕变强度。
图7说明了基体钢在600℃下100000小时的蠕变强度与基体钢中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)的值关系。从图7可以看出，过量添加Ti、Zr、Ta和Hf会引起析出物粗化，结果基体钢本身的蠕变断裂强度下降。当(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在基体钢中的总量不超过8％时，基体钢的蠕变断裂强度至少达到评价标准值130MPa，并且不会引起其它问题。当Ti等元素的总量上限不超过8％时，Ti、Zr、Ta和Hf每种元素的含量不超过2％，并在本发明权利要求书的范围之内。
然后，将说明根据本发明钢的焊接HAZ的韧性。图8示出了在焊接HAZ的M23C6中Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％的值，即M％和焊接HAZ的韧性之间的关系。从图8可以看出，当M％超过65％时，析出物粗化，所以焊接HAZ的韧性下降，使韧性掉至评价标准值的50J以下。
此外，在韧性试验中，如图11(a)和图11(b)所示，从包括焊接区的部分并与焊接线垂直的方向切下根据JIS No.4的2mmV形槽的摆锤冲击试验试样11。V形槽在焊接带9中形成，它代表了最硬的部分。考虑耐热材料的构造条件，确定其韧性的评价标准值为50J(0℃下)。参考代码10指焊接HAZ。
如上所述，M％为5—65％的本发明钢也表现出优良的韧性。
在上述结果的基础上，在本发明的权利要求书中确定了本发明的方法。不用本发明方法来制造有本发明化学组成的钢时，在焊接HAZ中不能得到与本发明上述组成相同的M23C6碳化物。
用于熔化本发明的钢的方法没有限制。可以综合考虑转炉、感应加热炉、电弧熔化炉、电炉等，以及化学组分和钢的成本等因素来确定熔化工艺。用于精炼步骤的设备要求带有一个可以添加Ti、Zr、Ta和Hf的料斗，并可以将钢水中的氧浓度控制足够低，使得加入的这些元素的至少90％可以以碳化物形式析出。因此，优选使用带有一个吹送Ar气装置，电弧加热装置或等离子体加热装置，或真空脱气装置的LF、使用它们将增强本发明的效果。
此外，在后续的轧制步骤或轧管步骤中(当制备钢管时)，为了使析出物均匀地再溶化，还必须进行固溶处理。需要一种在固溶处理之后冷却中能够在给定温度下停止钢的冷却，并在该温度下保温的装置，还需要一台能将钢加热至最高1350℃的炉子。还可使用上述以外的其它生产步骤，具体讲，所有认为是制造本发明的钢或钢制品需要或有用的生产步骤都可使用，如锻、轧、热处理、轧管、焊接、切割、检查等。它们的使用不会损害本发明的效果。
特别是在制造钢管时，下面的钢管制造工艺可用于本发明，只要该工艺包括本发明的生产步骤用于制造无缝钢管的方法包括加工钢形成一个圆的或方的钢锭，并以各种方式的钢锭进行热挤压或无缝轧；制造电焊管的工艺包括热轧或冷轧钢板，对轧好的板进行接触焊；一种制造焊接钢管的方法包括进行TIG电弧焊，MIG焊，SAW，激光焊和EB焊，单独进行一种焊接方式或几种方式的结合。此外，在进行上述每一种处理工序以后还可附加实施热SR(压轧)，定径轧，和各种矫直步骤。这样可得到本发明钢的可实用的尺寸。
本发明的钢可进一步制成板材形式。已经经过必要热处理的板材可用作不同形状的耐热材料，并对本发明的效果无负作用。
此外，可将粉末冶金工艺如HIP(热等静压烧结装置)，CIP(冷等静压装置)以及烧结用于本发明的方法。将得到的致密产品经过必要的热处理可以得到各种形状的产品。
这样制得的钢管、钢板及各种形状的耐热钢材料可根据其目的及应用进行各种热处理。这些热处理对获得本发明的效果是很重要的。
通常，本发明的产品是通过正火(固溶处理)和回火步骤得到的。该产品还可进一步重新回火和/或正火，这一步是很有用的。此外，在钢的一个温度经历一个冷却站并在固溶处理后保持于该温度对本发明工艺是必须的。
当本发明的钢具有相对较高的氮或碳含量，当钢含有大量的奥氏体稳定化元素如Co、Ni和Cu，或当钢具有低的Cr当量时，可以进行将钢冷却至不超过0℃的所谓的零下处理，以避免保留奥氏体相。该处理对充分体现本发明钢的机械性能是很有效的。
上述的每一步骤也可以重复实施至少两次，只要该步骤对充分体现材料的性能是必要的，这种重复对本发明没有不利的影响。
为了制得本发明的钢，可在本发明的方法中合适选择和应用上述步骤。实施例通过高炉生铁转炉工艺(blast furnace pig iron—converterblowing process)，使用VIM或EF，以300吨、120吨或60吨的量，制备了除Ti、Zr、Ta和Hf以外与表1—1至表25—3组分相同的钢水，在一个带有电弧加热装置并能鼓Ar气的LF装置中精炼。在精炼结束前10分钟，以表中所示的量向钢水中加入Ti、Zr、Ta和Hf中的至少一种元素，对钢水连续铸造得到钢锭。对钢锭进行热轧得到50mm厚和12mm厚的板，或加工锭块制成圆片，再热挤压成为外直径74mm，厚度10mm的管，或无缝轧成外直径380mm，厚度50mm的管。将钢板成形或电焊制得外直径280mm和厚度12mm的电焊钢管。
所有制得的钢板、钢片和钢管在1100℃下固溶处理1小时，经过在950—1000℃之间的一个温度的暂时冷却站，并在炉内于该温度下保持5至60分钟，再空气冷却，并在780℃下回火1小时。
将这样得到的板以图1所示方式进行切边。在这样得到的每根管的圆周方向边缘形成如图1所示的槽。对加工过的板和片进行焊接，对加工过的管进行圆周接合焊，是通过TIG电弧焊或SAW焊来进行的。所有的焊接部分都被加热至740℃保持6小时，以进行软化退火(PWHT)。
基体钢的蠕变特性是通过如下来测定的如图9(a)所示，平行于管的轴方向2的方向从焊接区和焊接HAZ以外的部分切下直径6mm的蠕变测试试样5，或如图9(b)所示，沿平行于轧制方向4的方向从板3的上述相同部分切下同样尺寸的蠕变测试试样5；对试样进行600℃的蠕变断裂强度测试，由得到的数据线性外推获得100000小时的蠕变断裂强度。焊接区的蠕变特性通过如下来得到如图10(a)或图10(b)所示沿垂直于焊接线6的方向7从每根焊接管或每块焊接板上切下直径6mm的蠕变断裂试验试样8；将在600℃下测量的蠕变断裂强度结果线性外推到100000小时。将这样获得的蠕变特性与基体钢的相比并进行评价。为了在本发明中描述的方便，用“蠕变断裂强度”(HAZCRS(MPa))来表示用线性外推法估算的600℃下100000小时的蠕变断裂强度。用基材钢的蠕变断裂强度和焊接HAZ的蠕变断裂强度之差(D—CRS(MPa))作为焊接区耐“HAZ—软化”特性的一个指标。尽管D—CRS值受到从试样中沿轧制方法取下蠕变断裂测试试样方向的影响，但是初步实验的经验发现影响在5MPa以内。因此，不超过10MPa的D—CRS值表明本发明钢材的耐HAZ—软化特性极好。
用于检测HAZ部分析出物的试验试样如图2所示工艺取样，并通过酸溶解进行提取残余物的分析以确定M23C6，然后用扫描型的X射线分析装置确定M中的组成。这样得到的Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％用M％表示，由此评估析出物。基于实验结果的参考标准是5—65％。
D—CRS、HAZCRS和M％与化学组成一起以数据形式列于表1—3，表2—3至表25—3。
从表中可以看出，本发明钢No.1至No.381的D—CRS最大值为7MPa、HAZCRS的最大值为180MPa，而HAZCRS的最小值为130MPa。因此，本发明钢的耐HAZ—软化特性极好。
为了对比起见，以同样方式评价了不属于本发明权利要求的钢。表26—1至表26—2列出了这些钢的化学组成和D—CRS、HAZCRS和M％值。
下面将描述表26—1至表26—2中对比钢的实验结果。尽管No.721和No.722与本发明钢的化学组成相同，但Ti和Zr是在熔化的时候加入的。结果，M％的值不超过5％，而耐HAZ—软化特性变差，在No.723和No.724的钢中，未加入足够的Ti、Zr、Ta和Hf。结果，M％变低，而耐HAZ—软化特性变差。No.725钢、No.726钢、No.727钢和No.728钢中析出了粗的MX型碳化物，不能实现焊接HAZ中C23C6的组成控制。结果，在No.725钢中由于Ti的过量添加，在No.726钢中由于Zr的过量添加，在No.727中由于Ta的过量添加，在No.728中由于Hf的过量添加，使材料的耐HAZ—软化特性恶化。由于No.729钢在固溶处理后，未实行暂时的冷却步骤，不能实现对M23C6的组成控制，所以耐HAZ—软化特性恶化。在制备No.730钢时，由于固溶处理以后暂时冷却站的保温时间为240分钟，时间太长，使析出物粗化，不能实现对M23C6的组成控制。结果，耐HAZ软化特性变差。
表1-1 本发明钢 (质量％
p><p>表1-3 本发明钢 (质量％)
D—CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表2-1 本发明钢 (质量％)
表2-2 本发明钢 (质量％
<p>表2-3 本发明钢 (质量％
D—CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表3-1 本发明钢(质量％)
表3-2本发明钢 (质量％
<p>表3-3 本发明钢 (质量％
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表4-1 本发明钢 (质量％)
<p>表4-2 本发明钢 (质量％)<
<p>表4-3 本发明钢(质量％)
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表5-1 本发明钢(质
表5-2 本发明钢 (质量％)<
<p>表5-3
<p>表6-1 本发明钢(质量％)
表6-2 本发明钢(质量％)
表6-3 本发明钢 (质量％
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表7-1 本发明钢 (质量％)
表7-2 本发明钢 (质量％)<
<p>表7-3本发明钢 (质量％)
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表8-1本发明钢 (质量％
p><p>表8-2 本发明钢 (质量％
表8-3 本发明钢 (质量％
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表9-1本发明钢 (质量％.)
表9-2 本发明钢 (质量％)
<p>表9-3本发明钢(质量％)
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表10-1 本发明钢 (质量％
表10-2 本发明钢(质量％
<p>表10-3 本发明钢 (质量％)<
>D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表11-1 本发明钢 (质量％
表11-2本发明钢 (质量％)
表11-3 本发明钢 (质量％)
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表12-1 本发明钢 (质量％)
表12-2 本发明钢 (质量％)
表12-3本发明钢 (质量％)
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表13-1 本发明钢 (质量％
表13-2 本发明钢 (质量％
>
表13-3本发明钢 (质量％
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表14-1本发明钢 (质量％)<
<p>表14-2 本发明钢 (质量％)
表14-3 本发明钢 (质量％
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表15-1本发明钢(质量％
表15-2 本发明钢(质量％)<
表15-3本发明钢 (质量％
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表16-1本发明钢 (质量％)<
<p>表16-2 本发明钢 (质量％)<
<p>表16-3 本发明钢 (质量％)
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表17-1 本发明钢 (质量％
表17-2 本发明钢 (质量％)
<p>表17-3 本发明钢 (质量％)<
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表18-1 本发明钢(质量％)
表18-2 本发明钢 (质量％)
表18-3 本发明钢 (质量％)
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表19-1 本发明钢 (质量％
p><p>表19-2 本发明钢 (质量％
>
表19-3 本发明钢 (质量％)
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表20-1 本发明钢 (质量％)<
<p>表20-2本发明钢(质量％)<
<p>表20-3本发明钢(质量％)<
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表21-1 本发明钢 (质量％)
表21-2本发明钢 (质量％)
<p>表21-3 本发明钢 (质量％)<
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表22-1本发明钢 (质量％)<
<p>表22-2 本发明钢 (质量％
表22-3 本发明钢 (质量％)
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表23-1 本发明钢 (质量％)<
<p>表23-2 本发明钢 (质量％)<
<p>表23-3 本发明钢 (质量％
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表24-1本发明钢 (质量％)
表24-2 本发明钢 (质量％)
表24-3 本发明钢 本发明钢
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表25-1 本发明钢(质量％)<
p><p>表25-2 本发明钢 (质量％)
表25-3 本发明钢 (质量％)
D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量表26-1对比钢(质量％)
表26-2 D-CRS用线性外推法估算的基材钢在600℃下100000小时的蠕变断裂强度和焊接热作用区在同样条件下的蠕变断裂强度之差(MPa)HAZCRS由线性外推法估算的焊接区在600℃下100000小时的蠕变断裂强度(MPa)M％在焊接作用区中(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在M23C6型碳化物的M中的量如上面详细叙述的那样，本发明提供了一种耐HAZ—软化特性优良的马氏体耐热钢，在至少550℃的高温下具有高的蠕变强度。因此，本发明以低的成本提供了能在热电厂锅炉等高温高压环境下使用的材料。因此，本发明对工业的发展有极大贡献。
权利要求
1.一种具有优良耐HAZ—软化特性的马氏体耐热钢，包括(以质量％计)0.01—0.30％的C，0.02—0.80％的Si，0.20—1.00％的Mn，5.00—18.00％的Cr，0.005—1.00％的Mo，0.20—3.50％的W，0.02—1.00％的V，0.01—0.50％的Nb，0.01—0.25％的N，不超过0.030％的P，不超过0.010％的S，不超过0.020％的O，至少一种选自由Ti、Zr、Ta和Hf组成一组的元素(每种元素的量为0.005—2.0％)，以及余量的铁和不可避免的杂质，在钢的回火马氏体结构中，(Ti％＋Zr％＋Ta％＋Hf％)在析出的M23C6型碳化物的金属组分M中的量为5—65％。
2.根据权利要求1的马氏体耐热钢，其中所说的钢还包括(以质量％计)至少一种选自由Co、Ni和Cu组成一组的元素，其中Co或Ni的量为0.1—5.0％，Cu的量为0.1—2.0％。
3.一种制造具有优良耐HAZ一软化特性的马氏体耐热钢的方法，包括以下步骤在精炼结束前10分钟至精炼结束的期间，以每种元素0.005—2.0％的量，向以下钢水中加入至少一种选自由Ti、Zr、Ta和Hf组成一组的元素，其中钢水包括(以质量％计)0.01—0.30％的C，0.02—0.80％的Si，0.20—1.00％的Mn，5.00—18.00％的Cr，0.005—1.00％的Mo，0.20—3.50％的W，0.02—1.00％的V，0.01—0.50％的Nb，0.01—0.25％的N，不超过0.030％的P，不超过0.010％的S，不超过0.020％的O，余量的Fe和不可避免的杂质，将上述钢水铸造，对得到的铸钢热加工，对这样得到的热加工产品进行固溶处理，在将上述热加工产品从固溶处理温度冷却到室温期间，使上述经过固溶处理的热加工产品在950—1000℃的一个温度下经历一个冷却站，将热加工产品在该温度下保温5至60分钟，以及将上述的加工产品回火。
4.一种根据权利要求3的制造马氏体耐热钢的方法，其中所说的钢水还包括(以质量％计)至少一种选自由Co、Ni和Cu组成一组的元素，其中Co或Ni的量为0.1—5.0％，Cu的量为0.1—2.0％。
5.一种根据权利要求3的制造马氏体耐热钢的方法，其中所说的热加工是用于制造板材产品或管材产品的轧制。
6.一种根据权利要求3的制造马氏体耐热钢的方法，其中所说的热加工是锻。
全文摘要
一种具有优良耐HAZ-软化特性的马氏体耐热钢，包括(以质量％计)0.01-0.30％的C，0.02-0.80％的Si，0.20-1.00％的Mn，5.00-18.00％的Cr，0.005-1.00％的Mo，0.20-3.50％的W，0.02-1.00％的V，0.01-0.50％的Nb，0.01-0.25％的N，至少一种选自由Ti、Zr、Ta和Hf组成一组的元素(每种元素的量为0.005-2.0％)，(Ti％+Zr％+Ta％+Hf)在M
文档编号C21D8/10GK1119878SQ94191592
公开日1996年4月3日 申请日期1994年12月28日 优先权日1993年12月28日
发明者藤田利夫, 长谷川泰士, 大神正浩, 水桥伸雄, 直井久 申请人:新日本制铁株式会社, 藤田利夫