专利名称：化学镀用的前处理液、化学镀浴槽和化学镀方法
技术领域：
本发明涉及化学镀用的前处理液、化学镀浴槽和化学镀的方法，是一种对比如说在印刷线路板制造时的半导体线路图形的形成等中用于有效的化学镀的前处理液、化学镀浴槽和使用它们的化学镀技术的方案。
作为制造印刷线路板的技术之一，人们早就知道一种用化学镀铜处理在基材上边形成导体线路图形的所谓加成(additive)工艺。在该工艺中，用于形成导体线路图形的化学镀处理，一般采用先把催化剂核放到绝缘基材上直接施行薄膜的化学镀(一次镀覆)，然后再在该镀膜金属表面上施行厚膜的化学镀(二次镀覆)的方法。
在这样的化学镀处理中，首先，以已放到绝缘基材表面上的催化剂核为中心析出一次镀膜，在一次镀膜的层形成之后，再在构成该一次镀膜的金属上，进行二次镀膜的析出。因此，对上述一次镀覆和二次镀覆，要求具有分别不同的特性。
即像一次镀覆那样，在以已放到绝缘基材表面上的催化剂核为中心析出镀膜的情况下，要求析出粒子微细且镀膜的厚度均匀。
而像二次镀覆那样，在以构成一次镀膜的金属为核心进行析出的情况下，从生产率的观点考虑要求析出速度的高速化。
特别是通常的化学镀处理，由于使用含有乙二胺四乙酸(以下称之为“EDTA”)作为配位剂的镀液，故析出速度慢，所以人们强烈要求作为上述二次镀覆的析出速度的高速化。
对此，在现有技术中，作为用于使镀层析出速度高速化的方法，在特开平1-168871号或特开平2-30770号公报中，提议使用含有三乙醇胺(以下称之为“TEA”)作为配位剂的化学镀液。
但是，含有TEA作为配位剂的化学镀液在赋予Pd等等的催化剂核而施行镀覆的一次镀覆中虽然可以使用而没有问题，但如果把它用于以构成一次镀覆的金属为核心进行析出的二次镀覆中去，则存在着镀覆的初期析出非常不好、产生没有析出或反应停止这样一些问题。
作为消除这样的二次镀覆中的问题的方法，在现有技术中有通过向含有TEA作为配位剂的上述化学镀液中添加的甲醛(HCHO)等来提高还原剂浓度(3cc/l(0.037mol/l)以上)从而改善镀液反应性的方法。
但是，在这种方法中，由于还原剂强烈地使电解液中的铜离子还原而产生不必要的金属铜的析出，故存在着在已析出的镀膜中产生小结节，或者使电解液产生分解等的不满意情况。
此外，作为消除二次镀覆中的上述问题的另外一种方法，有把Pd等的催化剂核放到一次镀覆所形成的薄膜上以施行二次镀覆的方法。
但是，在这种方法中，除去造价变高之外还存在着把Pd催化剂核难于放到与绝缘基材不同的金属膜上去且难于固定，易于形成因该Pd催化剂核的脱落而产生的异状析出的问题。
另外，作为化学镀的前处理液，现有技术中分别提出了。
①在化学镀铜液的组成中，已除去了铜配位剂和铜化合物的组成的前处理液(特开昭63-169692号)；②由碱金属氢氧化物和金属配位剂及碱金属卤化物组成的用于化学镀的前处理液(特开平2-30768号)；③由酸、金属配位剂和还原剂组成的用于化学镀的前处理液(特开平2-30769号)。
但是，不论是哪一种前处理液，都是在绝缘面上析出镀膜的前处理液，而不是在一次镀膜的表面上析出二次镀膜，因此都不是用来使二次镀覆的初期析出高速化的前处理液。
如以上所说明的那样，在现有技术中，要想改善二次镀覆的初期析出而使其不产生任何不满意的情况是有困难的，不存在用于使二次镀覆的析出速度高速化的实用的方法。
本发明的目的是消除现有技术所存在的上述问题，特别是确立一种可以改善二次镀覆的初期析出而使其不产生任何不满意的化学镀处理技术。
本发明的另一目的是寻求二次镀覆中的镀覆速度的高速化。
本发明的公开本发明人等为实现上述目的而锐意进行研究的结果，发现二次镀覆的初期析出差的原因在于一次镀膜的表面电位。
就是说，在现有技术中，在二次镀覆投入时的一次镀膜的表面电位比二次镀覆的皮膜析出的表面电位(镀覆反应的混合电位)高，在二次镀液中，在一次镀膜的表面电位与其混合电位之间存在着表面电流密度变成0(准稳定状态)的表面电位。为此，一次镀膜的表面电位不向二次镀膜析出电位移动。二次镀覆的初期析出就变差了。
于是，发明人等基于上述认识再进一步锐意研究的结果，通过前处理来调整一次镀膜的表面电位，查清了可以改善二次镀覆的初期析出的情况，从而完成了本发明。即，通过来用与现有技术完全相反的，使二次镀覆时的一次镀膜的表面电位比前处理中混合电位低来施行二次镀覆的办法，实现了上述的目的。
此外，还发现在含有TEA以外的配位剂的二次镀液中也可以得到同样的效果。
就是说，本发明基本上由下述四部分组成。
(1)以PH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀所用的前处理液；(2)以PH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀所用的前处理液的槽和以PH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀液的槽构成的化学镀浴槽；(3)一种化学镀方法，其特征是，在基材上施行过一次镀覆之后再施行二次镀覆的化学镀方法中，上述二次镀覆在用以PH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀所用的前处理液进行过处理之后施行；(4)一种化学镀方法，其特征是，在基材上施行过一次镀覆之后再施行二次镀覆的化学镀方法中，把施行上述一次镀覆并在基材上已形成了一次镀膜的表面电位调整为使其一次镀膜的表面电流密度在二次镀覆的化学镀液中变为0的最低的表面电位还要低之后，再施行二次镀覆。
这里所谓“一次镀覆”指的是使镀膜析出于镀覆催化剂核上的行为。一般说比二次镀膜镀的薄。
所谓“二次镀覆”指的是在已施行过一次镀膜或者对其一次镀膜施行过镀覆等等的处理的膜上，使之再析出镀膜的行为。一般说比一次镀膜镀的厚。
另外，所谓“PH调整剂”指的是在不损害还原剂的还原能力的范围内用于调整PH的调整剂，比如KOH或NaOH、Ca(OH)2、NH4OH之类的强碱。
还有，上述二次镀覆希望主要由PH调整剂、还原剂、铜离子和配位剂构成。
在这些之中，上述PH调整剂由KOH、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH等强碱组成，其浓度理想的是0.1～0.5mol/l。这是因为当PH调整剂少于0.1mol/l时还原剂的还原能力将降低，当比0.5mol/l多时，二次镀覆的镀液就会分解而侵蚀镀覆保护层(绝缘树脂)。
上述还原剂是可以从乙醛、次亚磷酸盐、硼氢化物和肼之中选取的任何至少一种，其浓度理想的是0.02～0.08mol/l。其理由是当还原剂比0.02mol/l少时镀覆反应就会停止，当此0.08mol/l多时二次镀液就会分解。
上述铜离子是可以从CuSO4·5H2O、CuO、CuCl2、Cu(NO3)2之中选取的任何至少一种，其浓度理想的是0.01～0.05mol/l。其理由是当铜离子比0.01mol/l少时二次镀覆的反应速度就降低、当比0.05mol/l多时，镀覆反应就会停止。
上述配位剂由三烷醇胺组成，其浓度理想的是0.02～0.10mol/l。其理由是当配位剂比0.02mol/l少时，铜将变成氧化铜或氢氧化铜而使镀液分解，而当比0.10mol/l多时，则价格将抬高。
对附图的简单说明
图1的曲线图示出了施以一次镀覆后的基材的在各种溶液中的极化测定结果。
图2的制造工序图示出了应用了本发明的印刷线路板的一个实施例。
图3的工序图示出了同样地采用了本发明的另一印刷线路板的一个实施例。
图4的制造工序图示出了采用了本发明的化妆板的一个实施例。
图5是一显微镜照片，它示出了(a)实施例和(b)比较例的导体线路图形。
在这里，图中的数字标号1是基板、2是导体电路、3是粘结剂层(层间树脂绝缘层)、4是用于形成通孔的开口、5是镀膜保护层、6是一次镀层(化学镀镍层)、7是前处理液、8是二次镀层(化学镀铜层，镀镍层)、9是铜箔(铜)、10是焊锡层、11是树脂含浸低。
现在，依据图1对导致发明人等想到本发明的原委进行说明。
图1的曲线图示出了一次镀膜在各种溶液中的在62℃下的极化测定结果。在该曲线中，纵轴是基材表面，即作为基底层的一次镀层表面的电流密度(mA/cm2)、横轴是其电位相对于饱和甘汞标准电极的相对电位)，在横轴上向正方向走的越远，电位就越高，向负方向走的越远电位就越低。
在这里，极化曲线C1是含有TEA作为配位剂的二次镀覆用的化学镀铜液、具体地说来是在作为析出金属的CuSO4·5H2O含有4g/l(0.0159mol/l)、作为配位剂的TEA含有22.5g/l(0.15mol/l)、作为PH调整剂的NaOH含有11g/l(0.275mol/l)、作为还原剂的HCHO含有4cc/l(0.049mol/l)、和含有少量的稳定剂等的化学镀铜液(以下简单称之为“TEA镀液”。)中的数据。分极曲线C2是在从上述TEA镀液中仅仅去掉CuSO4·5H2O之后的溶液(以下，叫作无铜离子的TEA镀液。这种液体是本发明中的前处理液。)中的数据。分极曲线C3是从上述TEA镀液中仅仅去掉HCHO之后的溶液(以下，叫作无还原剂的TEA镀液。)中的数据。
在上述分极曲线C1中，在约-0.78V(-0.65V～-0.85V)处出现了与化学镀铜的反应电位相当的混合电位P1(电流密度变为0mA/cm2的电位)，在-0.78V～-0.58V处出现了HCHO的还原峰、在-0.75V～-1.30V处出现了铜的析出峰。特别是在TEA体系中，与EDTA体系相比HCHO的氧化电位宽度窄，且在-0.58V～-0.53V中表现出了溶解氧等的还原反应峰。还有，在极化曲线C1中，作为一次镀膜的表面电流密度变为0的准稳定状态的表面电位，测到了P1(-0.78V)、P4(-0.58V)、P5(-0.53V)。
上述极化曲线C2指的是在TEA镀液中的HCHO氧化极化曲线，HCHO的氧化电位区处于-0.50V～-1.05V之间，可以得知在该电位区中产生了由HCHO进行的还原反应。此外，在该C2中，作为一次镀膜的表面电流密度变为0的准稳定状态的表面电位测定了P1(-1.05V)。
上述极化曲线C3，指的是在TEA镀液中进行的Cu的还原极化曲线，出现了从约-0.68V向低电位方向的铜的还原反应峰。另外，在该C3中，作为一次镀膜的表面电流密度变为0的准稳定状态的表面电位，测定了P3(-0.45V)。
从这样的极化测定结果可以知道，二次镀覆的初斯析出不好的原因在于以下一点。
就是说，应用表现出上述极化曲线C1的那种行为的TEA镀液，在已施行了一次镀覆的基材上实施二次镀覆时，一次镀层表面的电位在投入到TEA镀液中去的时刻，处于比镀覆反应的混合电位P1高若干的方向(比如，从-0.5V～OV左右的电位)，但在基材投入后则向低的方向移动。但是，若根据在TEA电镀液中的上述极化曲线C1，由于在比与镀覆反应电位相当的混合电位P1还高的方向上存在着别的准稳定状态的表面电位P4，P5，故发现在一次镀层表面的电位向低的方向移动的时候，在表面电位P4、P5的近傍电位移动将停下来，从而使镀覆反应变得进行不下去。
因此，在用与现有技术有关的TEA镀液进行的二次镀覆中，采用在二次镀覆之前进行Pd置换处理的办法，清除在表面电位P4、P5附近电位处的移动区域。之所以这么说是因为Pd置换处理有使极化曲线C1整体地向纵轴的正方向移动的作用，结果是使上述两个表面电位P4、P5消失。因此，得以消除掉P4、P5附近电位处的移动区域，使镀覆反应得以进行。
发明人等发现，在像这样地探讨在各种溶液中的一次镀膜的表面电位的过程中，如极化曲线C2所示，在无铜离子的TEA镀液中进行的一次镀膜的表面电位P2正向比镀覆反应的混合电位P1低的方向移动。
于是，本发明人等发现不用Pd置换处理而代之以用这种无铜离子的TEA镀液进行前处理的办法，可进行二次镀覆反应而无需进行Pd置换处理，因而完成了本发明。
即，如果用本发明所涉及的化学镀用的前处理液进行一次镀层表面的前处理，则已处于比镀覆反应的混合电位高的方向上的一次镀层表面的电位将向比该混合电位低的方向进行一次大移动。(若根据图1，则曾是约-0.5V～0V的电位将移动到约-1.10～-0.90V的地方)。接着，当把已形成了一次镀膜的基材投入到二次镀覆所用的化学镀液中去的时候，电位将向高的方向移动，最终性地稳定于镀覆反应的混合电位上(若根据图1，则原来为约-1.10～-0.90V的电位将移动到-0.75～-0.80V处)。上述结果表明二次镀覆顺利地进行、铜镀层已确实地析出于一次镀层上边而不产生未析或小结节之类的不满意情况。因此，现有技术中所必须的Pd置换处理不再需要。
(1)在这样的发明中，作为可以改善二次镀覆的初期析出而不产生任何的不满意的化学镀处理技术，本发明者们提出了一种化学镀方法，其特征是“在基材上已施行了一次镀覆之后再施行二次镀覆的化学镀方法中，把上述施行一次镀覆在基材上已形成了一次镀膜的表面电位调整为使其一次镀膜的表面电流密度在二次镀覆的化学镀处理液中变为0的最低的表面电位还要低之后，再进行二次镀覆。”一般说，在镀液中进行的一次镀膜的表面电位(自然电位)由于存在着表面氧化膜，故比化学镀的反应的混合电位高。该混合电位是基材的一次镀膜的表面电流密度在二次镀覆用的化学镀液中变成0的最低表面电位。
因此，在现有的二次镀覆中，采用把已施行过一次镀覆的基材浸泡于EDTA体系等等的化学镀液中去的办法，使该基材的一次镀膜的表面位向低的方向移动直到达到镀层析出的混合电位为止，使之析出镀层。
但是，在主要由PH调整剂、还原剂、铜离子和三烷醇胺组成的化学镀液之类的二次镀液中，在该镀膜析出的混合电位与一次镀膜的表面电位之间，大多存在着一次镀膜的表面电流密度在二次镀液中变为0的准稳定状态的表面电位。比如，从表示出在二次镀液中的一次镀膜的表面电位与表面电流密度之间的关系的图1所示的极化曲线C1可以看出，该极化曲线C1具有表面电流密度在二次镀液中变为0的准稳定状态的表面电位P4、P5。为此，一次镀膜的表面电位将收敛于该准稳定状态的电位、移动不到镀膜析出的混合电位，结果不产生镀膜的析出。
于是，本发明者们作为可以解决上述问题的化学镀技术、提出了以不是像现有技术那样表面电位从高向低漂移，而是使之从低向高的方向漂移的办法，不需要给与Pd等的催化剂核即可产生镀膜析出的上述构成为关键的方法。
即，使已形成于基材上边的一次镀膜的表面电位，一下子移向比其一次镀膜的表面电流密度在二次镀液中变为0的最低的表面电位，即比所比谓的镀膜析出反应的混合电位还低的方向之后，再施行二次镀覆，由于在比镀膜析出反应的混合电位还低的方向上不存在准稳定状态的表面电位，故表面电位不会向准稳定状态收敛，从而得以产生镀膜析出反应。
(2)在本发明所涉及的这样的化学镀方法中，为要把一次镀膜的表面电位作得比二次镀膜析出的混合电位还低，要进行把已施行过一次镀膜的基材浸泡于前处理液中，或者向该基材上喷前处液等等的前处理。
本发明者们在把“以PH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的前处理液”作为这种化学镀所用的前处理液提了出来的同时，还把“其特征为在基材上已施行过一次镀覆之后再实施二次镀覆的化学镀方法中，上述二次镀覆在用主要由PH调整剂、还原剂和配位剂构成的化学镀所用的前处理液进行了前处理之后再施行化学镀的方法”提议为使用了上述处理液的化学镀方法。
一般说，一次镀膜表面与空气中的或水洗水中的氧进行反应而形成薄的氧化膜，其表面电位就变成为金属氧化物的表面电位。比如，在图1的情况下，一次电镀膜的表面电位以饱和甘汞电极为标准电极约为-0.5～OV。即，一次镀膜的表面电位由于存在着氧化膜，故变得比化学镀反应的混合电位要高。
于是，为了把上述金属氧化物的金属离子在镀覆的碱性条件下借助于配位键而形成金属配合物从而使之溶出于溶液中去，把配位剂用作前处理液的构成要素。这样一来，无氧化膜的纯金属表面就会在一次镀覆的表面上露出来。特别是Ni或Cu等的金属氧化物，因为只有在碱性条件下才不溶出金属氧化物的金属离子，故得以使配位剂共存。
为了把经过上述处理而露了出来的一次镀膜的表面电位由于其还原能力而使之向低的方向移动，要把还原剂用作前处理液的构成要素。即，通过使还原剂有机性地起作用，可使一次镀膜的表面电位向低的方向移动。
为了维持上述还原剂的还原能力，为了把溶液的PH调整的指定的范围(碱性条件)以内，要把PH调整剂用作前处理液的构成要素。
在这种本发明所涉及的前处理液中，PH调整剂是碱性化合物，且希望是NH4OH或金属氢氧化物之类的氢氧化物、特别希望是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等等。
该PH调整剂的含有量理想的是0.1～0.4mol/l，特别是在NaOH的情况下理想的是5～15g/l(0.125～0.375mol/l)(PH＝12)。其理由是若PH调整剂少则HCHO的还原力将下降，另一方面，当PH调整剂过多时，则基材绝缘树脂将遭受侵蚀。
作为构成上述前处理液的还原剂，除去乙醛之外，还有比如说NaH2PO2和KH2PO2等次亚磷酸盐，NaBH4和KBH4等的硼氢化物和肼等等。但是，对于铜来说，最理想的是HCHO、CH3CHO。
这种还原剂的含有量，理想的是0.02～0.25mol/l，特别是在HCHO的情况下，希望是2～20cc/l(0.0247～0.247mol/l)。其理由是在不足2cc/l(0.0247mol/l)时还原力弱，而超过20cc/l(0.247mol/l)时将招致二次电镀液的分解和作业环境的恶化等等。
在把HCHO用作还原剂的情况下，为了防止PH低于9(更为理想的是维持PH约为12)，希望使用本身就是强碱的NaOH。
即，更为理想的是把PH调节为12～13。这是因为在PH不足12时HCHO的还原能力将降低，另一方面，若PH超过13，则化学镀所用的粘结剂或镀膜保护层将受到侵蚀。
在本发明所涉及的前处理液中，配位剂希望是羧酸、羧酸盐、叔胺二肟、双硫腙、羟基喹啉、β-二酮和氨基乙酸中选择的任何至少一种。其理由是这些配位剂易于和金属离子特别是铜离子形成配合物，可极其容易地除掉一次镀膜表面的金属氧化物的薄膜，且可以容易地使表面电位移向低的方向。
另外，所谓氨基乙酸，指的是同时其有氨基和羧基的化合物，具体地说指的是氨基酸。
作为上述的羧酸和羧酸盐，希望是多元羧酸，多元羧酸盐、羟基羧酸、羟基羧酸盐，具体地说，希望是酒石酸(既是多元羧酸，同时又是羟基羧酸)、苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、(以上是二羧酸)、水杨酸、苹果酸、柠檬酸(以上是羟基羧酸)及它们的盐。其理由是这些配位剂除了容易除掉金属氧化物之外，前处理液稳定且可长期使用。此外，除去多元羧酸之外，也可使用苯甲酸之类的芳香族羧酸和它们的盐。
还有，前述所谓“多元羧酸”意味着具有多个羧基、所谓“羟基羧酸”是同时具有羟基和羧基的羧酸、一般说指的是被称之为“羟基酸”或者“含氧酸”的化合物。另外，所谓“芳香族羧酸”指的是在苯环、萘环之类的芳香环上结合有羧基的化合物。
作为上述叔胺，可以使用乙二胺四乙酸盐、三烷醇胺和氮川三乙酸盐等等。其理由是这些配位剂具有和金属离子之间的配位力强、和具有优良的除去一次电镀表面的氧化膜的能力这样一些长处。特别是作为三烷醇胺理想的是三乙醇胺(TEA)，三乙醇和三异丙醇胺(トリィソパノ-ルㄕミン)。其理由是这些胺类，由于在作为高速镀覆的二次镀液中也可用作配位剂，故即使用作前处理液也不会妨害二次镀覆的反应。
此外，作为二肟有丁二酮肟、苄基二乙二肟、1，2-环己烷二酮二乙二肟等等，作为羟基喹啉可以举出8-羟基喹啉，作为β-二酮可以举出乙酰丙酮，而作为氨基乙酸则可以举出甘氨酸等等的氨基酸。
这样的配位剂的含有量理想的是0.005～0.07mol/l、特别是TEA，希望为1～10g/l(0.007～0.07mol/l)。其理由是在不足1g/l(0.007mol/l)的情况下除去氧化膜的能力将降低而超过了10g/l(0.07mol/l)则由于TEA的用量增多而使价格升高。另外，也可不用TEA1～10g/l(0.007～0.07mol/l)而代之以用酒石酸盐5～3g/l(0.0224～0.135mol/l)。
还有，在本发明中所涉及的前处理液中，由于和化学镀液不同，与配位剂配位的金属离子少，故配位剂易于和共存的还原剂起反应，特别是与甲醛之类的醛结合。所以，在本发明的前处理液中，稳定剂虽然不一定非变不可，但是为了防止上述那种还原剂与配位剂的反应以求得前处理液的稳定化，最好是加进去。
作为这样的稳定剂，有氧化剂、有机酸及其盐类、具体地说希望用氧、臭氧、过氧化氢、甲酸和乙酸之类的单羧酸及其盐类。因为这些稳定剂与还原剂之间的反应性较弱，且对前处理液没有不好的影响。还有，氧和臭氧可以按气体鼓泡的方式供入处理液中。
这种稳定剂的含有量理想的是用溶解氧量表示为1～30ppm，用单羧酸量表示为1～5g/l(0.005～0.025mol/l)。这是因为如果氧与酸都比这一范围的量少则没有作为稳定剂的效果，而如超过了这一范围则将使还原剂的能力下降。
另外，前处理温度希望30℃～55℃。其理由是前处理温度越高则二次电镀反应易于开始。但当前处理温度超过60℃时，则就会变得难于进行操作。
前处理时间希望在1分～10分钟之间。这是因为若处理时间比1分钟短则不能得到足够的电位漂移，而当比10分钟长时则作然效率下降的缘故。
若对这样的本发明所涉及的前处理液测定一次电镀膜的表面电位和表面电流密度的关系，则成为图1的C2所示的曲线图。在该图中，P2是在无氧化膜的金属表面上处于还原状态下的表面电位、该表面电位是比二次电镀膜的析出的混合电位还低的电位。
因此，当在用本发明所涉及的前处理液把一次镀膜的表面电位调整为上述的状态之后，投入到无电解的二次镀液中去时，表面电位就从低向高的方向移动，由于在比电镀膜析出的混合电位还低的方向上不存在准稳定状态的表面电位，故将会起镀膜析出反应而不会使表面电位向准稳定状态收敛。
(3)在本发明中，作为可以有利地实施上边说过的化学镀方法的化学镀浴槽，提出了“由以PH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的前处理液的槽和以PH调整剂、还原剂、金属离子和配位剂为主构成的化学镀液的槽组成的化学镀浴槽”。
如前边说过的那样，若采用本发明所涉及的化学镀方法，则采用浸泡于前处理液中或者喷啉前处理液的办法，可以使一次镀膜的表面电位向低的方向移动。但是，在这种处理之后，当对一次镀膜处理水洗或使之干燥时，在一次镀膜上就会产生氧化膜，结果是一次镀膜的表面电位将再次向高的方向移动，使得在二次镀覆投入时刻的一次镀膜的表面电位变成为比镀膜析出的混合电位高。因此，已经进行了前处理的一次镀膜，在二次镀覆投入时刻之前，必须用前处理液覆盖起来。
因此，从用于进行表面电位调整的前处理液的槽中取出来的基材，必须立即浸泡于二次镀液的槽中去，于是用“以PH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的前处理液的槽”和“以PH调整剂、还原剂、金属离子和配位剂为主构成的化学镀铜的镀液槽”，这两个槽构成一个化学镀浴槽。
还有，构成本发明所涉及的化学镀浴槽的二次镀液的各个构成要素起着和通常的镀液的各个要素相同的作用。即，构成二次镀液的PH调整剂起着维持镀液的碱性条件以维持还原剂的还原能力的作用。由于在这种条件下金属将形成氢氧化物而沉淀，故借助于配位剂使之形成金属配合物并使之溶解于电镀液中。此外，构成二次镀液的还原剂如下式所示，借助于自己供给电子，起着使之产生金属离子还原反应的作用。
(4)若采用本发明所涉及的上述化学镀浴槽，则已经形成了一次镀膜的基材在浸泡于前处理液中或要喷上前处理液，之后，无需经清洗和干燥就可原封不动地浸泡于二次电镀液中。因此，在应用上述化学镀液的本发明所涉及的化学镀方法中，规定要把前处理液中的PH调整剂、还原剂和配位剂混入二次镀液中。
因此，为了防止镀液组成的变动和镀的分解或副反应，对于前处理液和化学镀液，希望构成它们的PH调整剂、还原剂和配位剂之中至少有一种是相同的。
(5)以上所说明的化学镀前处理液、化学镀浴槽和化学镀方法，在把以PH调整剂、还原剂、铜离子和三烷醇胺为主构成的化学镀铜液用作二次镀液的情况下最为合适。
比如说，把TEA用作配位剂的化学镀与把EDTA用作配合剂的化学镀相比可以实现约30倍的高速镀覆(参见特开平1-168871号公报)。但是，根据本发明者们的试验，必须把还原剂的浓度控制在约±0.5cc/l(0.006mol/l)，而且由于镀液中的杂质的存在，还原力将下降而导致未析，故还必须进行杂质的控制，所以即使从价格上来考虑也不能说是实用的。这种还原剂的控制和因杂质的存在而产生的还原力降低，起因于前边说过的处于比混合电位还高的电位的一次镀膜的准稳定状态。
在这一点上，倘采用本发明，则只要进行还原剂的上限的控制就不会有未析的问题，而且没有必要进行杂质的控制，故可以确实地谋求镀膜析出速度的高速化。
(6)把以这种PH调整剂、还原剂、铜离子和TEA为主构成的化学镀铜液用作二次镀液的情况下的表示一次镀膜的表面电位与表面电流密度的关系的曲线，是图1中的极化曲线C1。
就如从该极化曲线C1可以看出的那样，在把上述化学镀铜液用作二次镀液的情况下，必须用前处理，使一次镀膜的表面电位相对于饱和甘汞标准电极比-0.8V还要低。此外，希望该一次镀膜的表面电位相对于饱和甘汞标准电极形成为比-1.2V要高。即希望一次镀膜的表面电位相对于饱和甘汞标准电极为-1.2V～-0.8V。其理由是要作得比-1.2V还低，则在使用甲醛等的化学反应法中是极其困难的，设若作得比-1.2V还低，则会变成为水的分解电位而导致氢的产生，使镀液组成发生变化，因而是所不希望的。
借助于对这样的表面电位进行调整，就可以把一次镀膜的表面电位作得比二次镀膜的析出反应的混合电位低，且可克服未析的问题等等。
如以上所说明的那样，本发明所涉及的化学镀所用的前处理液、化学镀浴槽和化学镀方法，可以应用于各种镀覆技术中去，这是不言而喻的，其中特别是在印刷线路板制造方法中的应用是有利的。
以下，作为其一个例子对印刷线路板的制造方法进行说明。
利用了本发明的印刷线路板的制造方法是“一种印刷布线板的制作方法，其特征是在基板上形成化学镀所用的粘接剂层、把催化剂核放在它上边、接着施行一次镀覆，之后施行二次镀覆，以此形成导体层的印刷线路板的制造方法中。
在用主要由PH调整剂、还原剂和配位剂构成的化学镀前处理液处理一次镀膜、并使一次镀膜的表面电位移动到比电镀反应的混合电位还低之后，再施行二次镀覆”。
以下进行详细说明。
A.先在玻璃环氧树脂基板、聚酰亚胺基板，陶瓷基板、金属基板等等的基材表面上用常规方法形成粘结剂层，接着，用酸或氧化剂依照常规方法使上述粘结剂层的表面粗糙化，之后，放上催化剂并固定于已粗糙化了的粘结剂层的表面上。
其中粘结剂希望是把耐热性树脂微粉末分散于上边说过的树脂基质上去的粘结剂。
这种耐热性树脂粉末可以使用粒子形状、中空形状、碎片状等的各种形状的粉末，特别是在粒子形状的情况下，希望从下述四种情况中进行选择。①平均粒径小于10μm，的粒子；②使平均粒径小于2 μ m的耐热性树脂粉末凝聚而形成平均粒径2～10μm的大小的凝聚粒子；③平均粒径2～10μm的耐热性树脂粉末与平均粒径小于2μm的耐热性树脂粉末的混合物；④在平均粒径2～10μm的耐热性树脂粉末的表面附着平均粒径小于2μm的耐热性树脂粉末或者平均粒径小于2μm的无机粉末之中的任意至少一种而构成的模拟粒子。其理由是，当树脂粒子的平均粒径超过10μm时，则错接点变深，不可能形成小于100μ，m的所谓精细的图形，另一方面，之所以希望上述②～④的树脂粒子的理由是因为可以形成复杂的错接点，且可以改善剥落强度。
B.其次，进行上述粘结剂的曝光、显影和UV处理，之后，施行热处理以形成已印刷成指定的图形的镀膜保护层。
在此，在使用在基膜上边，涂上使耐热性粉末分散到耐热性感光树脂基质中而得到的组合物的线路板所用的保护层的情况下，进行曝光、显影和UV处理，之后，施行热处理以形成已印刷成指定的图形的镀膜保护层。
C.其次，在根据需要用酸处理等使催化剂活化之后，施行一次的化学镀以形成所需的导体线路图形薄的一次镀膜。
D.把已经形成了一次镀膜的基板浸泡于主要由上述的PH调整剂、还原剂和配合剂构成的化学镀所用的前处理液中，使一次镀膜的表面电位向比镀覆反应的混合电位还低的方向移动。
E.把已施行过上述D的处理的基板，不需经过干燥和清洗地浸于二次镀液中进行二次镀覆以形成厚的二次镀膜。
F.在多层印刷线路板的情况下，反复进行A～E的工序进行多层化。
G.在这样地处理之后得到的线路板上边，涂敷液状的焊锡保护层的未硬化树脂组合物或者把未硬化的焊锡保护层膜进行层压以形成焊锡保护层。接着，通过曝光、显影和热硬化以在金属底板的一部分上边设置开口。
H.接下来在填充金属镀膜之后形成焊锡体。而焊锡体的形成方法中有把焊锡青等先进行网板印刷再进行软熔的方法或者先进行镀锡然后再进行软熔的方法。
利用了本发明的另外一种印刷线路板的制造方法是“一种印刷线路板的制造方法，其特征是在已形成于基板上边的金属膜上边施行化学镀以形成导体层的印刷线路板的制造方法中。
上述化学镀是在进行过用主要由PH调整剂、还原剂和配位剂组成的化学镀所用的前处理液进行的前处理之后施行”。
其中，已形成于基板上边的上述金属膜可以是导体线路图形，也可以是整面图形，在整面图形的情况下，在形成镀覆保护层并已施行了化学镀之后，对镀覆保护层及其部分的金属膜进行腐蚀。
以下用实施例进行更详细的说明。
首先，对已把本发明具体化为印刷线路板的导体线路图形形成中的化学镀方法的实施例参照图2进行说明。
实施例1在本实施例中，按以下述步骤具体地进行化学镀。
(1)在贴铜箔的玻璃环氧树脂层层压板(东芝化学出品)的上边层压一层(杜邦出品)感光性干膜，并通过已经画上所希望的导体线路图形的掩模进行紫外线曝光烧上图象。接着，用1，1，1-三氯乙烷进行显影，再用氯化铜腐蚀液除掉非导体部分的铜之后，用二氯甲烷把干膜剥离下来。这样一来，就在基板1上边制成了具有由多个导体线路图形构成的第1层导体电路2的线路基板(参照图2(a))。
(2)把已溶解于二乙二醇二甲醚(DMDG)中的甲酚漆用型环氧树脂(日本化药产品，分子量2500)的25％丙烯化物(70重量份)，聚醚砜(PES，30重量份)、咪唑类硬化剂(四国化成产品、商品名称为2E4MZ-CN)(4重量份)、本身为感光性单体的己内脂三()异氰酸盐(东亚合成产品，商品名称为阿罗尼克斯M235)(10重量份)、作为光引发剂的二苯甲酮(关东化学产品)(5重量份)，作为光敏剂的米 酮(关东制药产品)(0.5重量份)、此外，对于这些的混合物加上平均粒径5μm的环氧树脂(20重量份)和平均粒径0.5μm的环氧树脂(20重量份)进行配合。接着，向这种混合物中边添加适量的NMP边用均化搅拌机进行搅拌把粘度调整为2000cps，接着用三辊混炼进行混炼就得到了感光性粘结剂溶液。
(3)在前边说过的(1)中制成的线路板上边用滚动涂料器涂上上述感光性粘结剂溶液，在水平状态下放置20分钟之后，在60℃下进行干燥(参照图2(b)、(c))。
(4)在已施行了上述(3)的处理的线路板上使已印刷上100μmΦ的黑圆的光掩模贴紧，用超高压水银灯以500mi/cm2进行曝光。用DMDG溶液喷雾以进行显影处理，在上述线路板上形成将成为100μmΦ的通孔的开口4。再次用超高压水银灯以约3000mi/cm2使上述线路板曝光，并采用在100℃下1小时。然后在150℃下进行5小时的加热处理的办法，形成具有优于相当于光掩模的尺寸精度的开口4的厚度50m的树脂层间粘结剂层3。
(5)把已施行了上述(4)的处理的线路板，在已把其PH值调整为PH＝13的高锰酸钾(KMnO4、60g/l(0.38mol/l)中，在70℃下浸泡15分钟，以使层间树脂绝缘层3的表面粗糙化，形成在粘结剂层3的表面上有微细的锚接点的粗糙面。接下来，在中和溶液(希普雷生产)中浸过之后进行水洗(参见图2(d))。
(6)把粘结剂层3的表已粗化后的基板用含有PdCl2·2H2O0.2g/l(0.001mol/l)、SnCl·2H2O15g/l(0.067mol/l)、HCl30g/l(0.83mol/l)的处理液进行处理，以便把催化剂核放到粘结剂层3上边。这时的处理时间定为2分钟，处理温度定为35℃。
(7)在已施进过上述(6)的处理的线路板的粘结剂层3上边、以60μm的厚度涂上感光性防护层，进行坚膜、曝光、显影，以在上述粘结剂层3上边形成镀覆保护层5。
(8)把已施行了上述(7)的处理的线路板浸于10％的H2SO4溶液中并在使催化剂核活化之后，对非保护层形成部分实施用化学镀镍进行的一次镀覆(参见图2(e))。在该一次镀覆中，使用由NiSO4·6H2O30g/l(0.113mol/l)、NapH2O2·H2O15g/l(0.14mol/l)、NaH2C6H5O760g/l(0.28mol/l)这样的溶液组成的镀得薄的化学镀镍镀液，把处理时间定为60分钟，把处理温度定为60℃，形成厚度约2μm的化学镀镍层6。还有，镀膜析出速度为2μm/hr。
(9)把已施行了上述(8)的一次镀覆的线路板水洗之后，采用在下述条件下浸泡于作为下述溶液组成的前处理液7的无铜离子的TEA镀液(参见作用一栏)中，预先进行一次镀膜6表面的前处理(参见图2(f))。
〔前处理液组成和处理条件〕·还原剂 …10cc/l(0.2mol/l)·作为配位剂的TEA…10g/l(0.067mol/l)·pH调整剂(NaOH)…10g/l(0.25mol/l)(pH＝12)·处理温度 …47℃·处理时间 …6分钟另外，在本实施例中，作为前处理液7，可使用的溶液组成和处理条件的正确范围如下。
〔前处理液组成和处理条件的正确范围〕·还原剂(比如HCHO) …2～20cc(0.025～0.25mol/l)
·作为配位剂的TEA…1～10g/l(0.0067～0.067mol/l)·pH调整剂(比如NaOH)…5～15g/l(0.125～0.375mol/l)(pH＝12)·处理温度 …30℃～55℃·处理时间 …1分钟～10分钟(10)在施行了上述(9)的处理之后，不需进行水洗就迅速地把从上述前处理液7中取出来的线路板投入二次镀覆所用的化学镀铜液中进行二次镀覆。在该二次镀覆中，使用由HCHO3.5cc/l(0.043mol/l)、NaOH5g/l(0.125mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、CuSO4·5H2O4.5g/l(0.0179mol/l)、稳定剂少量这样的溶液级成的镀得厚的化学镀铜液，处理时间定为3小时，处理温度定为70℃，以形成厚度为21μm的化学镀铜层8(参见图2(g))。另外，镀膜析出速度为7μm/hr。
在目视检查经这样地处理而得到的化学镀铜层的时候，一点也没确认出有未析或小结节等等。另外，也没有产生二次镀覆时所用的化学镀铜液的分解。
实施例2除去把洒石酸盐用作替代TEA的配位剂之外，与实施例1几乎同样地进行处理来形成化学镀铜层。即(1)以实施例1的步骤为准，进行粘结剂层的形成、粗糙化处理、放置催化剂核、镀覆保护层的形成和活化处理这一系列工序的处理。
(2)对作完上述(1)的活化处理的线路板的非防护层形成部分，进行由化学镀铜～镍～磷合金镀覆进行的一次镀覆。在该一次镀覆中，使用由NiSO4·6H2O20g/l(0.075mol/l)、CuSO4·5H2O3g/l(0.0119mol/l)、NaPH2O2·H2O15g/l(0.142mol/l)、NaH2C6H5O770g/l(0.327mol/l)这样的溶液组成的镀得薄的化学镀铜～镍～磷合金的镀液、处理时间定为60分钟，处理温度定为55℃、形成厚度约2μm的化学镀铜～镍～磷的合金镀层。此外，镀膜析出速度为2μm/hr。
(3)把已施行了上述(2)的一次电镀的线路板经水洗之后，在下述条件下浸于含有作为配合剂的酒石酸盐、pH调整剂和还原剂的下述溶液组成的前处理液中(以下，叫做“酒石酸浴”。)，用这种办法，预先进行一次镀膜表面的前处理。
〔前处理液组成和处理条件〕·还原剂(HCHO) …15cc/l(0.185mol/l)·作为配位剂的酒石酸盐…20g/l(0.090mol/l)(K2C4H4O6·2H2O)·pH调整剂(NaOH)…20g/l(0.5mol/l)(pH＝12)·处理温度…50℃·处理时间…10分钟还有，在本实施例中，作为前处理液可使用的溶液组成和处理条件的正确范围如下。
〔前处理液组成和处理条件的正确范围〕·还原剂(比如HCHO) …2～20cc/l(0.025～0.25mol/l)·作为配位剂的酒石酸盐…5～30g/l(0.022～0.135mol/l)·pH调整剂(比如NaOH)…5～15g/l(0.125～0.375mol/l)(pH＝12)·处理温度…30℃～55℃·处理时间…1分钟～10分钟(4)在施行了上述(3)的处理之后，不需用水洗就把从上述前处理液中取出来的线路板迅速地投入到二次镀覆所用的化学镀铜液中去进行二次镀覆。在该二次镀液中，使用由HCHO12cc/l(0.148mol/l)、NaOH20g/l(0.50mol/l)、K2C4H4O6·2H2O80g/l(0.359mol/l)、CuSO4·5H2O8g/l(0.032mol/l)、稳定剂少量这样的溶液组成的可镀得厚的化学镀铜液，处理时间定为5小时，处理温度定为40℃，形成厚度20μm的化学镀铜层。另外，镀覆析出速度为4μm/hr。
在目视检查经这样地处理而得到的化学镀铜层时，完全没有发现未析或小结节等。此外，也没有产生化学镀铜液的分解。
实施例3除去把EDTA用作替代TEA的配位剂之外，和实施例1几乎同样地进行处理来形成化学镀铜层。即(1)以实施例1的步骤为准，进行从粘结剂层的形成，粗糙化处理、放置催化剂核直到镀覆保护层的形成和活化处理的一连串工序的处理。
(2)对于已完成了上述(1)的活化处理的线路板的非保护层形成部分实施用化学镀铜～镍合金的一次镀覆。在该一次镀覆中，使用NiSO4·6H2O20g/l(0.076mol/l)、CuSO4·5H2O3g/l(O.0119mol/l)、NaPH2O2·H2O15g/l(0.142mol/l)、NaH2C6H5O770g/l(0.327mol/l)这样的溶液组成的可镀得薄的化学镀铜～镍合金电镀液、处理时间定为60分钟、处理温度定为55℃，形成厚度约2μm的化学镀铜～镍合金电镀层。此外，析出速度为2μm/hr。
(3)把已施行了上述(2)的一次镀覆的线路板进行水洗之后，采用在下述条件下边进行空气搅拌边浸入含有作为配位剂的EDTA、pH调整剂和还原剂的下述溶液组成的前处理液(以下，叫做“EDTA浴”’)中，预先进行一次镀膜表面的前处理。
〔前处理液组成和处理条件〕·还原剂(HCHO) …10cc/l(0.123mol/l)·作为配位剂的EDTA…10g/l(0.067mol/l)·pH调整剂(NaOH)…5g/l(0.12mol/l)(pH＝12.5)·处理温度…50℃·处理时间…10分钟(4)在施行了上述(3)的前处理之后，把从该前处理液中取出来的线路板不用水洗就迅速地投入到二次镀覆所用的化学镀铜液中去进行二次镀覆。在该二次镀覆中，使用由HCHO3.5cc/l(0.043mol/l)、NaOH5g/l(0.12mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、CuSo4·5H2O4.5g/l(0.018mol/l)、稳定剂少量这样的溶液组成的可镀得厚的化学镀铜液，处理时间定为3小时，处理温度定为70℃，形成厚度21μm的化学镀铜层。另外，镀膜析出速度为7μm/hr。目视检查经这样地处理而得到的化学镀铜层时，完全未发现未析或小结节等。此外，也没有产生二次镀覆所用的化学镀铜液的分解。还有，在本实施例中，由于在前处理时进行了空气搅拌，故该处理液可以长期使用而不变色。
实施例4在本实施例中，除了使用含有稳定剂的前处理液之外，几乎经过与实施例1相同的处理形成化学镀铜层。即，(1)以实施例1的步骤为准，进行粘结剂层的形成，粗糙化处理、催化剂放置、镀覆保护层的形成、活化处理和作为一次镀覆的化学镀镍。
(2)把已完成了上述(1)的一次镀覆的线路板水洗之后，采用在下述条件下浸于含有作为稳定剂的H2O2的下述溶液组成的前处理液中的办法，预先进行一次镀膜表面的前处理。
〔前处理液组成和处理条件〕·还原剂(HCHO)…20cc/l(0.25mol/l)·作为配位剂的TEA …8g/l(0.054mol/l)·pH调整剂(NaOH) …12g/l(0.30mol/l)(pH＝12.5)·稳定剂(H2O2) 2cc/l(0.03mol/l)·处理温度 …55℃·处理时间 …5分钟(3)在施行了上述(2)的前处理之后，把从该前处理液中取出来的线路板不用水洗迅速地投入二次镀覆所用的化学镀铜浴中去进行二次镀覆。在该二次镀覆中，使用由HCHO1.5cc/l(0.0185mol/l)、CuSO4·5H2O4g/l(0.016mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、NaOH8g/l(0.20mol/l)、稳定剂少量这样的溶液组成的可镀得厚的化学镀铜液，把处理时间定为3小时，处理温度定为65℃，形成厚度18μm的化学镀铜层。另外，镀膜析出速度为6μm/hr。
目视检查经由这样地进行处理而得到的化学镀铜层时，完全没发现未析和小结节等。此外，由于前处理液中作为稳定剂放入了H2O2，故该处理液可以长期使用而不变色。
实施例5在本实施例中，除了把氨基乙酸用作代替TEA的配位剂之外，几乎和实施例1同样地进行处理来形成化学镀铜层。即，(1)以实施例1的步骤为准，进行粘结剂层的形成、粗糙化处理、催化剂放置、镀覆保护层的形成、活化处理和作为一次镀覆的化学镀镍。
(2)把已进行完上述(1)的一次镀覆的线路板，在水洗之后，在下述条件下浸于含有作为配位剂的氨基乙酸的下述溶液组成的前处理液中，以此来预先进行一次镀膜表面的前处理。
〔前处理液组成和处理条件〕·还原剂(HCHO) …15cc/l(0.185mol/l)·配位剂(氨基乙酸)…5g/l(0.033mol/l)·pH调整剂(NaOH)…14g/l(0.35mol/l)·稳定剂 …少量·处理温度…45℃·处理时间…3分钟(3)在施行了上述(2)的前处理之后，把从该前处理液中取出来的线路板不经水洗就迅速地投入到二次镀覆所用的化学镀铜液中去进行二次镀覆。在该二次镀覆中，使用由HCHO4cc/l(0.049mol/l)、CuSO4·5H2O4g/l(0.016mol/l)、TEA5g/l(0.033mol/l)、NaOH10g/l(0.25mol/l)、稳定剂少量这样的溶液组成的可镀得厚的化学镀铜液、把处理时间定为3小时，处理温度定为60℃、形成厚度为16μm的化学镀铜层。另外，镀膜析出速度为6μm/hr。
在目视检查经这样地处理而得出的化学镀铜层的时候，完全未发现未析和小结节等。
实施例6在本实施例中，除去使用苯甲酸作为替代TEA的配位剂以外，几乎和实施例1进行同样的处理来形成化学镀铜层。即，(1)以实施例1的步骤为准，进行粘结剂层的形成、粗糙化处理、催化剂放置、镀覆保护层的形成、活化处理和作为一次镀覆的化学镀镍。
(2)把已进行完上述(1)的一次镀覆的线路板经水洗之后，在下述条件下浸于含有作为配位剂的酸的下述液组成的前处理液中，以此来预先进行一次镀膜的前处理。
〔前处理液组成和处理条件〕·还原剂(HCHO)…15cc/l(0.185mol/l)·配位剂(苯甲酸)…10g/l(0.067mol/l)·pH调整剂(NaOH) …14g/l(0.35mol/l)·稳定剂…少量
·处理温度 …50℃·处理时间 …3分钟(3)在施行了上述(2)的前处理之后，把从该前处理液中取出来的线路板不需水洗迅速地投入到二次镀覆所用的化学镀液中去进行二次镀覆。在该二次镀覆中，使用由HCHO4cc/l(0.049mol/l)、CuSO4·5H2O4g/l(0.016mol/l)、NaOH10g/l(0.25mol/l)、稳定剂少量这样的溶液组成的可镀得厚的化学镀铜液、处理时间定为3小时，处理温度定为60℃、形成厚度为16μm的化学镀铜层。另外，镀膜析出速度为6μm/hr。
在目视检查经这样地进行处理而得出的化学镀铜层时，完全没有发现未析和小结节等。
实施例7在本实施例中，除去把柠檬酸二氢钠用作代替TEA的络合剂之外，几乎和实施例1同样地进行处理来形成化学镀铜层。即，(1)以实施例1的步骤为准，进行粘结剂层的形成、粗糙化处理、催化剂放置、镀覆保护层的形成、活化处理和作为一次镀覆的化学镀铜层。
(2)把已进行完上述(1)的一次镀覆的线路板经水洗之后，在下述条件下浸于含有作为配位剂的柠檬酸二氢钠的下述溶液组成的前处理液中，以预先进行一次镀膜表面的前处理。
〔前处理液组成和处理条件〕·还原剂(HCHO)…10cc/l(0.123mol/l)·配位剂(柠檬酸二氢钠) …10g/l(0.047mol/l)·pH调整剂(NaOH) …11g/l(0.275mol/l)·稳定剂…少量·处理温度 …50℃·处理时间 …3分钟(3)在施行了上述(2)的前处理之后，把从该前处理液中取出来的线路板不需水洗迅速地投入二次镀覆所用的化学镀铜液中去进行二次镀覆。在该二次镀覆中，使用由HCHO4cc/l(0.049mol/l)、CuSO4·5H2O4g/l(0.016mol/l)、TEA5g/l(0.335mol/l)、NaOH10g/l(0.25mol/l)、稳定剂少量这样的溶液组成的可镀得厚的化学镀铜液、处理时间定为3小时，处理温度定为60℃，形成厚度16μm的化学镀铜层。另外，镀覆析出速度为6μm/hr。
在目视检查经这样地处理而得出的化学镀铜层时，完全没有发现未析和小结节等。
实施例8在本实施例中，除了把二肟、双硫腙、羟基喹啉、β～二酮、氮川三乙酸代替TEA用作配位剂之外，几乎和实施例1同样地进行处理来形成化学镀铜层。另外，作为二肟使用乙二肟，作为羟基喹啉使用了8～羟基喹啉、作为β～二酮使用了乙酰丙酮。即，(1)以实施例1的步骤为准、进行粘结剂层的形成、粗糙化处理、催化剂放置、镀覆保护层的形成、活化处理和作为一次镀覆的化学镀镍。
(2)把已进行完上述(1)的一次镀覆处理的线路板经水洗之后，在下述条件下浸入含有上述配位剂的下述溶液组成的前处理液中，以此预先进行一次镀膜表面的前处理。另外，在本实施例中所使用的配位剂，除去氮川三乙酸之外都难于溶于水，故除去氮川三乙酸以外的配位剂都要在使之溶解于甲醇或乙醇之类的酒精或乙腈之类的极性有机溶剂中之后，再溶解于使还原剂溶解后的碱性水溶液中去，调制成为下述组成的前处理液。
〔前处理液组成和处理条件〕·还原剂(硼氢化钠)…5g/l(0.15mol/l)·配位剂 …5～10g/l乙二肟…0.56mol/l双硫腙…0.039mol/l8～羟基喹啉 …0.069mol/l氮川三乙酸…0.052mol/l乙酰丙酮 …0.050mol/l(以上分别单独使用)·pH调整剂(NaOH)…14g/l(0.35mol/l)
·稳定剂 …少量·甲醇，乙醇或乙腈…1cc/l·处理温度…45℃·处理时间…3分钟(3)在施行了上述(2)的前处理之后，把从该前处理液中取出来的线路板不需经水洗就迅速地投入二次镀覆所用的化学镀铜液中去进行二次镀覆。在该二次镀覆中，使用由HCHO4cc/l(0.049mol/l)、CuSO4·5H2O4g/l(0.016mol/l)、TEA5g/l(0.034mol/l)、NaOH10g/l(0.25mol/l)、稳定剂少量这样的溶液组成的可镀得厚的化学镀铜液，处理时间定为3小时，处理温度定为60℃、形成厚度16μm的化学镀铜层。另外，镀膜析出速度为6μm/hr。
目视检查经这样地处理后得到的化学镀铜层，完全未发现未析和小结节等等。
比较例该比较例除去不进行一次电镀膜表面的前处理而直接放置催化剂之外，几乎与实施例1同样地进行处理来形成化学镀铜层。即，(1)以实施例1的步骤为准，进行从粘结剂层的形成、粗糙化处理、催化剂放置、直到镀覆保护层的形成和活化处理的工序的处理。
(2)对已作完上述(1)的活化处理的线路板的非保护层形成部分进行由化学镀铜～镍合金而进行的一次镀覆。在该一次镀覆中，使用由NiSO4·6H2O20g/l(0.075mol/l)、CuSO4·5H2O3g/l(0.012mol/l)、NaPH2O2·H2O15g/l(0.142mol/l)、NaH2C6H5O770g/l(0.327mol/l)这样的溶液组成的可镀得薄的化学镀铜～镍合金镀液，处理时间定为60分钟，处理温度定为55℃，形成厚度约2μm的化学镀铜～镍合金层。另外，镀膜析出速度为2μm/hr。
(3)把正进行完上述(2)的一次镀覆的线路板在Pd浓度为50ppm的盐酸水溶液中浸泡5分钟以放置催化剂Pd之后，对该线路板进行水洗接着投入二次镀覆所用的化学镀铜液中进行二次电镀，没有析出镀膜。在该二次镀覆中，使用由HCHO2.0cc/l(0.025mol/l)、NaOH5g/l(0.12mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、CuSO4·5H2O45g/l(0.0179mol/l)、稳定剂少量这样的溶液组成的可镀得厚的化学镀铜液，处理时间定为3小时、处理温度定为70℃在这时，把可镀得厚的化学镀铜液的溶液组成改变为HCHO3.5cc/l(0.043mol/l)、NaOH5g/l(0.12mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、CuSO4·5H2O4.5g/l(0.0179mol/l)、稳定剂少量，并把处理时间定为3小时、处理温度定为70℃进行了二次镀覆，其结果是形成了厚度为21μm的化学底镀铜层。
但是，在目视检查所得到的化学镀铜层时，发现在镀膜保护层部分上有小结节，变为不合格(参照图5)。
参照图3，对已把本发明具体化为印刷线路板的其他的导体线路图形形成中的化学镀铜方法的实施例进行说明。
实施例9(1)对玻璃环氧树脂贴铜箔层压板(铜18μm，参看图3(a))施行黑化还原处理，使铜箔9表面粗糙化。接着，叠压一层感光性干膜、通过已画上所希望的导体线路图形的掩膜进行紫外线曝光以烧制上图象。接着，用1，1，1～三氯乙烷进行显影(参照图3(b))。
(2)把已施行了上述(1)的处理的基板，在下述处理条件下浸于下述溶液组成的作为前处理液的无铜离子的TEA浴中，以预先进行铜箔9表面的前处理。
〔前处理液组成和处理条件〕·还原剂(HCHO) …10cc/l(0.123mol/l)·作为配位剂的TEA…10g/l(0.67mol/l)·pH调整剂(NaOH) …10g/l(0.25mol/l)(pH＝12)·处理温度 …47℃·处理时间 …6分钟(3)在施行了上述(2)的前处理之后，把从该前处理液中取出来的线路板不需水洗迅速地投入化学镀铜液中去进行镀覆(参照图3(c))。在该化学镀铜中，使用由HCHO3.5cc/l(0.043mol/l)、NaOH5g/l(0.12mol/l)、TEA8g/l(0.054mol/l)、CuSO4·5H2O4.5g/l(0.0179mol/l)、稳定剂少量这样的溶液组成的可镀得厚的化学镀铜液，处理时间定为3小时，处理温度定为70℃，形成厚度17μm的化学镀铜层。另外，镀膜析出速度为7μm/hr。
目视检查经这样地处理所得到的化学镀铜层时，完全没有发现未析和小结节等。另外，也未产生化学镀铜液的分解。
(4)在上述(3)中形成的化学镀铜层的表面上，先进行镀锡(参照图3(d))，接着除去镀膜保护层5(参照图3(e))，再用腐蚀液(氯化铜二铵、氯化铜)除掉锡保护层5部分的铜箔9(参照图3(f))，剥离在上述镀锡中形成的锡层10，以形成厚度35μm的导体层。
参照图4对已把本发明具体化为化妆板的制造的实施例进行说明。
实施例10(1)使密胺树脂含浸入重量为112g/m2且含有二氧化钛(白色)35％的牛皮纸中去，然后使之干燥形成树脂含浸纸11。这时的含浸率为200％(含浸率二树脂量/树脂含浸纸整体的重量)。
(2)把5张在上述(1)中得到的树脂含浸纸11和1到10μm的铜箔9进行层压，在150℃且80kg/cm2的条件热压60分钟，就制成了在表面上形成了铜箔9的密胺树脂基板(参照图4(a)、(b))。
(3)把该贴铜密胺基板在下述条件下浸于下述溶液组成的前处理液中去，以预先进行铜箔9表面的前处理。
〔前处理液组成和处理条件〕·还原剂(HCHO) …10cc/l(0.123mol/l)·作为配位剂的柠檬酸二氢钠 …70g/l(0.32mol/l)·pH调整剂(NaOH) …0.25mol/l(pH＝12)·处理温度 …47℃·处理时间 …6分钟(4)在施行了上述(3)的前处理之后，把从该前处理液中取出来的基板不经清洗和干燥就立即投入下述溶液组成的化学镀镍液中去进行化学镀。
〔镀液组成和处理条件〕
·还原剂(膦酸钠) …0.2mol/l·作为金属盐的硫酸镍(6个结晶水)…0.05mol/l·作为配位剂的柠檬酸二氢钠 …70mol/l·镀覆温度 …60℃·pH …10·处理时间 …10小时借助于这样处理，不用放置催化剂，就在贴铜密胺树脂基板上边析出了有金属光泽的镍镀层8，该镀层8的厚度为20μm(参照图4(c))。
(5)使密胺树脂含浸入重量为112g/m2、灰分为0.1重量％的牛皮纸中并使之干燥以作成树脂含浸纸。这时的含浸率(含浸率＝树脂量/树脂含浸纸整体重量)为200％。
(6)把在上述(5)中所得到的树脂含浸纸叠层于在上述(1)～(4)中制得的镀镍基板上，再在其表面上配置上压花加工过的不锈钢板，采用在150℃、80kg/cm2的条件下进行60分钟热压的办法，就制成了在表面上已形成了凹凸的金属风格的密胺化妆板(参照图4(d)、(e))。
像这样地制造成的化妆板，在最表层上有灰分非常之少的透光性的树脂层，而且该树脂层的表面因为已进行了压花加工，故在镀镍层上反射的光在表面因折射、散射而发亮起到恰似透镜那样的效果，故会成为表现出高级感和有优秀的艺术性的化妆板。
就如以上所说明的那样，如果采用以进行上述那样的前处理为特征的本发明的化学镀方法，则可以确实地进行镀覆反应而不会产生未析和小结节之类的问题。
而且，无须进行现有技术中所必须进行的Pd置换处理，就可以使化学镀铜层确实地析出于基底层(一次镀层、金属膜)的上边。结果是起因于Pd置换处理的现有的诸问题(造价高、电镀的异状析出，镀浴的早期劣化，Pd浓度控制的困难性等等)也都消除了。
还有，本发明所涉及的无电解电镀方法，通过采用电镀析出速度比较快的TEA浴或酒石酸浴的办法，与现有的EDTA浴相比可以用更短的时间得到化学镀铜层，再加上，上述那样的前处理应用的是仅仅把基材浸泡于处理液中去这种极其简易的方法，可以用1～10分钟这么短的时间进行处理，故本发明在价格方面和作业性方面都非常出色。
还有，在实施例1、实施例2和实施例4中，二次镀液和前处理液，各自的处理液中的配位剂的种类相同，而且除去本身是析出金属离子的铜离子的有无之外(其中，两者中的成分的比率有若干不同)，两者的组成极其类似。为此，即使把附着于线路板表面上的前处理液带到二次镀覆所用的化学镀铜液中去，该化学镀铜液的组成也不会变化很大。就是说，如果采用本发明方法，可以确实地防止因溶液的带入而引起的二次镀覆所用的化学镀铜液的劣化。
再者，在上述实施例中，比如说变更为下述那样的其他的实施形态是可能的。
(1)在实施例2中，也可以把前处理液和二次镀覆所用的化学镀铜液中的配位剂改为酒石酸钠。
(2)在实施例1和2中，在用把TEA合作配位剂的前处理液进行了前处理之后，也可用含酒石酸盐作为配位剂的二次镀覆所用的化学镀铜液进行镀覆。即，反过来，在用含酒石酸盐作为配位剂的前处理液进行了前处理之后，也可用含TEA作为配位剂的二次镀覆所用的化学镀铜液进行镀覆。前处理液中的配位剂和二次镀覆所用的化学镀铜液中的配位剂并不一定是同一配位剂。
(3)作为前处理的方法，除了实施例中所举出的浸泡法之外，还可以采用比如说喷雾法等等。
(4)即使在前处理液中含有若干量(即与通常的化学镀铜液相比相当少的量)的铜离子，在前处理中也不会有什么麻烦。
(5)除去在上述实施例中所列出的用化学镀镍液、化学镀铜～镍合金液形成作为基底层的一次镀层之外。比如，也可用化学镀铜液或化学镀钴液等等形成。
(6)本实施例虽然是对用于形成印刷线路基板的导体线路图形形成的化学镀铜方法及对金属风格密胺化妆板的应用进行了说明，但本发明并不受限于这样的用途。比如说在汽车部件的化学镀或建筑材料等中的应用也是可能的。
如以上所说明的那样，如果采用本发明，则可以确定地使镀覆反应进行而不需进行Pd置换处理，而且，还可以获得镀膜析出的高速化。
权利要求
1.以pH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀用前处理液。
2.权利要求1所述的化学镀用前处理液，其中上述pH调整剂是碱性化合物。
3.权利要求1所述的化学镀用前处理液，其中上述还原剂是从乙醛、次亚磷酸盐、硼氢化物以及肼之中选择的任何至少一种。
4.权利要求1所述的化学镀用前处理液，其中上述配位剂是从羧酸、羧酸盐、叔胺、二肟、双硫腙、羟基喹啉、β～二酮和氨基乙酸之中选择的任何至少一种。
5.权利要求1所述的化学镀用前处理液，其中上述配位剂是从多元羧酸、多元羧酸盐、芳香族羧酸、芳香族羧酸盐、羟基羧酸、羟基羧酸盐、三烷醇胺、乙二胺四乙酸、丁二酮肟、苄基二乙二肟、1，2～环己烷二酮二乙二肟、8～羟基喹啉乙酰丙酮、甘氨酸和氮川三乙酸盐之中选择的任何至少一种。
6.权利要求1所述的化学镀用前处理液，其中上述配位剂是从酒石酸、酒石酸盐和三乙醇胺之中选择的任何至少一种。
7.权利要求1所述的化学镀用前处理液，其特征是作为应用以pH调整剂、还原剂、铜离子和三烷醇胺为主构成的化学镀铜液的化学镀的前处理液来使用。
8.一种化学镀浴槽，该浴槽由以pH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀用前处理液的槽和以pH调整剂、还原剂、金属离子和配位剂为主构成的化学镀液的槽构成。
9.权利要求8所述的化学镀浴槽，其中上述化学镀用前处理液是权利要求2～7的任何一项权利要求所述的前处理液。
10.权利要求8所述的化学镀浴槽，其中对于上述的前处理液和化学镀液，构成它们的pH调整剂、还原剂和配位剂之中的任何一个至少有一种是同一的。
11.权利要求8所述的化学镀浴槽，其中上述化学镀液是以pH调整剂、还原剂、铜离子和三烷醇胺为主构成的。
12.一种化学镀方法，其特征是在基材上边施行了一次镀覆再施行二次镀覆的化学镀方法中。上述二次镀覆在进行了用以pH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀用前处理液进行的前处理之后施行。
13.权利要求12所述的无电解电镀方法，其特征是把权利要求2～7的任何一项权利要求中所述的前处理液用作上述化学镀用前处理液
14.权利要求12所述的化学镀方法，其特征是上述二次镀覆使用以pH调整剂、还原剂、铜离子和三烷醇胺为主构成的化学镀铜液。
15.一种化学镀方法，其特征是在先在基材上施行过一次镀覆之后再实施二次镀覆的化学镀方法中。把施行上述一次镀覆并在基材上已形成了一次镀膜的表面电位进行调整，使得比该一次镀膜的表面电流密度在二次镀覆的化学镀液中变成0的最低的表面电位还要低。
16.权利要求15所述的化学镀方法，其特征是上述镀膜的表面电位用以pH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀用前处理液进行调整。
17.权利要求16所述的化学镀方法，其特征是把权利要求2～7的任何一项权利要求所述的前处理液用作上述化学镀用前处理液。
18.权利要求15所述的化学镀方法，其特征是用以pH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀用前处理液调整上述一次镀膜的表面电位，使之比该一次镀膜的表面电流密度在二次镀覆的化学镀液中变成0的最低的表面电位还要低之后，用以pH调整剂、还原剂、铜离子和三烷醇胺为主构成的化学镀铜液施行二次镀覆。
19.权利要求18所述的化学镀方法，其特征是作为上述化学镀用前处理液，使用权利要注2～7的任一权利要求所述的前处理液。
20.权利要求15所述的化学镀方法，其特征是用以pH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀用前处理液，把上述一次镀膜的表面电位调整为使之在以饱和甘汞电极为标准电极的情况下变得比～0.8V还低之后，再用以pH调整剂、还原剂、铜离子和三烷醇胺为主构成的二次镀覆的化学镀铜液，施行二次镀覆。
21.权利要求20所述的化学镀方法，其特征是作为上述化学镀用前处理液，使用权利要求2～7的任一权利要求所述的前处理液。
22.一种化学镀方法，其特征是在已形成于基材上边的金属膜上施行化学镀的方法中，上述化学镀，在用以pH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀用前处理液进行完前处理之后施行。
23.权利要求22所述的化学镀方法，其特征是作为上述化学镀用前处理液，使用权利要求2～7中的任一权利要求所述的前处理液。
24.权利要求22所述的化学镀方法，其特征是上述化学镀使用以pH调整剂、还原剂、铜离子和三烷醇胺为主构成的化学镀铜液。
25.一种化学镀方法，其特征是在已形成于基材上边的金属膜上边施行化学镀的化学镀方法中。在把上述金属膜的表面电位调整为使之比其金属膜的表面电流密度在化学镀液中变为0的最低表面电位还要低之后，再施行化学镀。
26.权利要求25所述的镀方法，其特征是上述金属膜的表面是电位用以pH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀用前处理液进行调整。
27.权利要求26所述的化学镀方法，其特征是作为上述化学镀用前处理液，使用权利要求2～7中任一权利要求所述的前处理液。
28.权利要求25所述的化学镀方法，其特征是在用以pH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀用前处理液把上述金属膜的表面电位调整为使之比该金属膜的表面电流密度在化学镀液中变为0的最低的表面电位还要低之后，再用以pH调整剂、还原剂、铜离子和三烷醇胺为主构成的化学镀铜液施行化学镀。
29.权利要求28所述的化学镀方法，其特征是作为上述化学镀用前处理液，使用权利要求2～7中任一权利要求所述的前处理液。
30.权利要求25所述的化学镀方法，其特征是用以pH调整剂、还原剂和配位剂为主构成的化学镀用前处理液，把上述金属膜的表面电位调整为在把饱和甘汞电极作为标准电极的情况下，使之比～0.8V还要低之后，再用以pH调整剂、还原剂、金属离子和三烷醇胺为主构成的化学镀铜液施行化学镀。
31.权利要求30所述的化学镀方法，其特征是作为上述化学镀用前处理液，使用权利要求2～7中任一权利要求所述的前处理液。
全文摘要
提出了化学镀方法及用于实施这种方法且适宜的含有pH调整剂、还原剂和配位剂的化学镀用前处理液和化学镀浴槽。上述化学镀方法的特征是作为可以确实地使之进行镀覆反应而不需进行Pd置换处理，而且可谋求镀膜析出的高速化的化学镀技术，在已形成于基材上边的一次镀膜(或金属膜)上施行二次镀覆(化学镀)的化学镀方法中，把上述一次镀膜的表面电位调整为使之比该一次镀膜的表面电流密度在二次镀覆的化学镀处理液中变为0的最低的表面电位还要低之后再施行二次镀覆。
文档编号C23C18/18GK1142252SQ95191827
公开日1997年2月5日 申请日期1995年10月3日 优先权日1994年12月27日
发明者袁本镇, 浅井元雄 申请人:揖斐电株式会社