专利名称：以沉淀硬化和固溶硬化为特征的铜基合金的制作方法
本申请要求以1997.9.5提交的U.S.申请No.60/057,777为优先权，该申请的全部内容被引入作为参考。
本发明涉及一种铜基合金，特别是用于导电的和电子互连元件和包括高温开关的开关应用的铜基合金，该合金在“弹簧类型”应用中特别有前途。
在不同现有技术中可知几类铜基合金。例如，Mikawa等人的U.S.专利No.5041176公开了一种铜基合金，它包括(重量％)0.1-10％镍(Ni)；0.1-10％锡(Sn)；0.05-5％硅(Si)；0.01-5铁(Fe)；和0.0001-1％硼(B)。该公开专利需要形成均一分布在合金中的Ni-Si金属间化合物。Fe为时效硬化所需。但是当Fe浓度高于5％，则电导率被损害，且腐蚀性成为严重的问题。将B加入到合金中以改善耐腐蚀性、硬度和强度。通过在400-450℃的回火温度下进行沉淀硬化可以获得高硬度。Si还起到脱氧剂的作用。
虽然Mikawa合金适用于要求好的电导率、热导率、强度、硬度、电镀性能、焊接性能、弹性和包括耐酸的耐腐蚀性的电子元件，但是该合金与本发明获得的合金相比，成分不同，并显示出不同的特征。
另外一种对比合金公开于Kubosono等人的U.S.专利No.5516484。Kubosono等人的公开了利用带有石墨模子的水平连续铸造进行加工的铜-镍基合金。该Ni-Cu合金系是一种与本发明合金本质上不同的合金。在该合金中铜(Cu)是不合要求的杂质，其含量必须在0.02％以下。Kubosono等人的提出若没有B存在，则不能观察到通过添加Si所获得的效果。
U.S.专利No.5334346，Kim等人的公开了一种用于导电的和电子元件的高性能铜合金。该Kim合金基本上由铜、0.5-2.4重量％的Ni；0.1-0.5％Si；0.02-0.16％P；和0.02-0.2％镁(Mg)组成。Kim等人的讨论了Ni2Si和Ni3P沉积在铜基体中的沉积硬化。认为单体Si和P的过剩会引起形成易脆的金属间化合物而导致剥落和裂纹。建议Mg作为清除元素以去除单体Si和P。但是当Mg含量增加，则合金的电导率和利用率被损害。还公开了锌(Zn)和Fe作为可能的清除剂。该合金不包含Sn。
Hashizume等人的U.S.专利No.5064611公开了制造含有1-8％Ni；0.1-0.8％P；0.6-1.0％Si；任选的0.03-0.5％Zn；和Cu的铜基合金的工艺。公开了Ni5P2和Ni2Si作为金属间化合物用于提高合金的机械性能，而最小限度地降低了电导率。该合金中不存在Sn。
作为铜-锡合金即青铜的一个例子，Asai等人的，U.S.专利No.5021105公开了一种合金，它包含2.0-7.0％Sn；1.0-6.0％Ni、钴(Co)或铬(Cr)；0.1-2.0％Si；和Cu。可以将该合金进行加工，显示出3-20％的伸长率；70-100kg/mm2的强度；和10-30％IACS的电导率。公开了Ni对于强化是重要的，公开了Cr改善热轧特性和耐热性，还公开了Co有助于有效的耐热性。按照Asai等人的通过用于加工该合金的热轧方法，将Sn含量限制到7％。Asai等人的没有公开磷(P)作为组份。因此，该合金受到如上述所讨论的Mikawa等人的合金类似的限制。
类似的，Arita等人的，U.S.专利No.4337089公开了一种Cu-Ni-Sn合金，它含有0.5-3.0％Ni；0.3-0.9％Sn；0.01-0.2％P；0.0-0.35％锰(Mn)或Si；和Cu。该合金在其工艺中将热处理和冷轧相结合，特征为60kg/mm2的抗拉强度和超过6％的拉伸率(即提供弯曲操作必要的机械性能)。在Arita等人的合金中，加入Si或Mn以提高强度。Arita等人的公开了低Sn含量，但是没有提供本发明的相结合的可成形性-强度性能。
Takeda等人的，U.S.专利No.5132083提出了一种激光填料，该填料为含有1-5％Ni；0.2-5％Si；不超过1％B；不超过2％P；不超过3％Mn；和Cu的粉末。Sn和铅(Pb)是任选成分，每种8-15％。可以将该粉末激光处理以制造出耐滑动摩擦性能优异的铜基激光填料。激光填料涉及的该化学组成与本发明合金不同。例如，没有使用轧制(热或冷轧)来处理该填料。
一种提供确定和识别铜和铜合金手段的标志系统公知为UNS(Unified Numbering System)。该系统在北美使用普遍，使用在C前缀之后的五位(近来从3位被扩大)数字。该数字系统不是详细说明，而是一种识别工厂和铸造厂产品的有用的数字编码。下面出现的C标志指该UNS值。包括合金从而包括许多可获得专利的合金的一般现有技术在成分的某些方面是类似的，但是现有技术显示出取决于合金特定含量和工艺的不同的所需性能。
UNS合金C85800是一种加铅的黄铜，它含有1.5％Sn，1.5％Pb，31-41％Zn，0.5％Fe，0.05％Sb，0.5％Ni(incl Co)，0.25％Mn，0.05％As，0.05％S，0.01％P，0.55％Al，0.25％Si和57.0％最低限度的Cu。
在电子工业中，具有需要强度和可成形性的磷青铜是公知的，可以在达到100℃时使用。但是合金需要耐更高的温度，如120℃、140℃和达到或超过150℃的温度。更高温度应用将使电子处理速度更快，并使合金可以在更高温度的环境中使用。
因此，本发明提供一种比现有技术已知的合金，具有极大改善的性能的磷青铜合金。本发明以经济的价格提供一种合金，当它被加工后具有需要的弹性和强度性能以及优异的耐用性，特别是在高温下。
图1描述了实施例MHP101合金和对比例合金的软化行为数据曲线。
图2描述了实施例MHP101合金和对比例合金的应力松弛数据曲线。
按照本发明的颗粒弥散强化的磷青铜含有0.4-3.0重量％Ni，0.1-1.0重量％Si，0.01-0.35重量％P，1.0-11.0重量％Sn和铜。Sn改善在一定的强度水平下的可成形性。P有益于赋予最佳的弹性和强度性能，以及在铸造铜基合金中提供流动性。P还有助于熔体脱氧。P是熔体的首要除氧剂。Si在熔融过程中不会以失控的量损失，这可以维持合金中的Si和Ni之间的化学计量关系。
在一些实施例中特别优选Sn含量低于8wt％，和P含量为0.01-0.2wt％。
固溶硬化归功于锡、磷和铜，同时沉淀硬化归属于沉淀在基体中的硅化镍和磷化镍。
当合金化元素溶解形成均一的液体溶液时，出现铜基的固溶体。当溶液凝固和随后轧制/退火时，合金化金属进入到溶液中形成固溶体。从而该合金化元素成为基体晶体的组成部分。
在固溶体中元素的取代旨在提高金属强度，同时它降低了电导率。该提高的强度与耐滑移关系极大。溶质原子与铜原子在尺寸上不同，引起晶格结构的破坏，这赋予了耐滑移性。即需要更多的能量破坏晶格。
初步的分析表明，该合金耐应力松弛，即在一定的恒定压缩下，尤其是在某些应用所遇到的高温下，固体中的应力随时间而减少。符合本发明的磷青铜具有恒定的机械性能，最佳的屈服强度和优异的可成形性。该合金在高温应用中特别有用，例如操作温度可以达到140℃，150℃或更高如在特定的应用中达到200℃。该合金被设计为具有适度电导率的高强度合金。在这些应用中，目前还没有对比合金可用。
该合金类将具有已知磷青铜的强度和可成形性，但是将展示出优异的应力松弛抗力，特别是在高温下。
在例示的工艺中，将合金的材料按照所需的浓度混合，并在管道或无芯电感应炉中熔化。将所得的熔体通过石墨模子水平连铸。该工艺有时称为水平薄带连铸。可以使用特别增强的冷却以确保凝固材料的适当淬火，从而保持溶体中的所有溶质。
优选的铸造实验在石墨模子组件中采用特殊增强的冷却，以确保刚凝固的金属从其固相线温度到低于450℃的温度充分迅速的淬火。这样确保了溶质在溶体中保持高的程度(估计近90％)，并且在冷却阶段过程中没有时间显著地沉淀。
该增强的冷却涉及使用高热导率(最小.77cal/cm/sec)铜盘，将一个高热导率的石墨模子(最小.29cal/cm/sec)固定到该铜牌上，如同每个现有的普通技术一样。本发明在组件的铜盘和石墨盘之间引入高传导率气体例如氦或氢或它们的混合物，或含有高浓度的氦和/或氢的载气。该高传导率气体代替铜/石墨界面中的气氛O2/N2，从而改善冷却行为。
将该铸造材料进行表面研磨，然后轧制到较薄的规格。在轧制过程中进行热处理以确保(1)合金化元素的最大溶解，和(2)溶解的合金化元素的沉淀。该沉淀提供了强度和应力松弛抗力。
需要较少的冷轧以获得与合金中Sn浓度(固溶体含量)提高的相同的抗拉强度。较少的冷轧允许多个随后的成形加工操作。
在热处理后，为了某些应用，该材料被进一步轧制以获得提高的强度，并在精加工时可以或不可以将其用热和/或机械地消除应力。
在本发明进一步的实施方案中，通过在铸造阶段，或在中间阶段在高温下进行热处理，可以获得溶质的进一步溶解。
按照本发明该工艺步骤包括下面的规程一个实施例(对于那些如此配置的轧机)铸造研磨均质化(＝迅速加热/均质化/淬火)。该均质化确保合金化元素的最大溶解。该淬火确保保持最大程度的固溶。达到的温度是800-950℃。
轧制在375-550℃沉淀退火。
轧制到终点对于不同抗拉强度和屈服强度条件的消除应力退火另外的实施例(对于那些如此配置的轧机)铸造研磨轧制到中间规格均质化退火轧制沉淀退火轧制到终点消除内应力退火另外的实施例(对于以一些电导率为代价的最大强度)铸造研磨均质化轧制伴随淬火的迅速退火(在工艺中可能需要多个“伴随淬火的退火”步骤以达到薄的规格)轧制厂内硬化退火另外的实施例铸造研磨轧制到中间规格均质化轧制伴随淬火的迅速退火(在工艺中可能需要多个“伴随淬火的退火”步骤以达到薄的规格)轧制可供选择的是，迅速的冷却可以代替上述铸造实验中的淬火。
本发明克服了目前困扰现有技术的问题，在现有技术中，热轧技术不允许使用如本发明所要求的水平下的P。本发明还提供了一种具有优异的工作特性和产品特征的合金，该合金若需要可以包含宽范围的Sn含量，如大于7％Sn(在几个实施方案中包括8-11％Sn)。虽然对于某些应用所需的更高电导率，优选Sn含量低于8％，但是高含量的Sn将提供在其它应用中所需的更高的强度。形成对照的是，许多应用将需要Sn含量为8％或更低，如7％，5％，并可能达到3％。对于一些应用，可以证明因为其高电导率和适度的强度，1％Sn的含量是有利的。Sn含量低于1％的合金将具有较低的势能强度水平，并将不会获得在某些更需要弹簧触点应用中所需的触点压力。
0.01-0.20的P含量证明在许多应用中特别有利。
符合本发明的磷青铜中的Ni和Si可以提高强度，且在合金可以使用的高温下将提高该合金的应力松弛抗力。
本发明提供一种金属合金，它包括(重量百分比)Sn 1.0-11.0％Ni 0.4-3.0％Si 0.1-1.0％P 0.01-0.35％余量是Cu。本发明优选的实施方案可以限制到各种组份的优选子范围，例如，Sn含量低于8％，1.0-1.5％，2.1-2.7％，4.7-5.3％，1-7％，7-11％，7-8％或7-9％等。类似的，优选地其它组份例如P可以限制到，如0.01-0.2％，0.01-0.06％，0.05-0.18％或0.2％等。Si含量可以是0.22-0.30％或0.4-0.5％。Ni含量可以是1.3-1.7％，2.5-3.0％，或1.0-3.0％等。
当然，本发明者预料到将存在不可经济地避免的少量杂质。
在本发明的另外的优选实施方案中，该合金基本上由以下成分组成，重量百分比Sn1.0-11.0％Ni0.4-3.0％Si0.1-1.0％P 0.01-0.35％，或每种元素更小的优选范围，余量是Cu。
在本发明的一个更优选的实施方案中，本发明合金基本上由以下成分组成Sn1.0-7.0％Ni0.4-3.0％Si0.1-1.0％P 0.01-0.2％，余量是Cu。如申请人所述预料到更小的特定子范围。
在本发明的另外一个优选的实施方案中，合金由以下成分组成，(重量百分比)Sn1.0-11.0％Ni0.4-3.0％Si0.1-1.0％P 0.01-0.35％，或者特别是Sn1.0-7.0％Ni1.0-3.0％Si0.2-1.0％P 0.02-0.2％，每种情况下余量是Cu。
根据初步的分析，本发明合金将显示出较现有技术公知的合金有所改善的性能，如电导率和抗拉强度，制造和维护含有该合金的设备将更经济并将显示出提高的耐用性。表1表示本发明例示合金与几个普通的磷青铜合金的比较。
实施例在本发明的一个实施方案中，铸造一种标志为合金MHP101的合金，其化学成分如下Cu 95.67％，Sn 2.46％，P.057％，Ni 1.50％，Si.28％和不可避免的杂质。
除非另外说明，在裸露的条件下，将该材料加工到.0070＂厚，该材料具有如下的机械性能-抗拉强度 91.9ksi-屈服强度@.2 84.4ksi-2＂的延伸率 13.9％-晶粒尺寸 .010mm-电导率31.1％I.A.C.S.
-良好方式弯曲(180deg) 扁材，.690＂宽，裸露-差方式弯曲(180deg)半径.006＂，.690＂宽，裸露扁材.690＂宽，每面镀锡40微英寸-差方式弯曲(180deg)扁材.020＂宽，裸露-弹性模量 20psi×106，张力-密度在68°F.323 lbs/cu英寸与C51100(4％Sn磷青铜)和C52100(8％Sn磷青铜)合金对比的软化行为示于图1。温度下的时间是1小时。
与C51100合金对比的应力松弛行为示于图2。实验应力为80％的初始应力，试件的初始应力是88ksi。实验温度是150℃。
与类似的UNS标示合金相对照，符合本发明的MHP101和其他合金的期望的电子应用指导数据示于表1中。
MHP101所收集的数据证实，在高于目前供给普通磷青铜合金、如对比例中用的C51100的温度下，本发明的合金配方提供了应力松弛抗力。此外，可以获得与含有高锡的磷青铜相同的强度，并具有提高的电导率。
因而合金MHP101，本发明合金的一个例子，表明具有优异的可成形性。
它还具有较高的弹性模量，为连接件设计者提供了一种对于一定的挠度具有提高的触点压力的材料。
本发明还提供了上述合金作为铸造材料使用。
本发明还包括对于某些应用的实施例，这些应用要求较上述更小的组份范围如0.02-0.2％P。上述范围内的所有子范围作为本发明的一部分。
Sn超过7％，如标称的8％，9％或10％的Sn含量将提高合金的强度。该合金在一定的抗拉强度下将具有良好的可成形性。
本发明特别包括合金显示出固溶硬化、沉淀硬化和弥散硬化性能的实施方案。
本发明的另一方面是磷青铜铸件。产生自铸造工艺的产品用作导电引线应用的材料。这样的应用包括相关于集成电路的应用和汽车工业如机舱电路所遇到的应用。
表1电子应用合金指南
*新合金化学组分和期望的性能**min＝最小值“MHP”是The Miller Company，本专利申请发明的受让人的商标
权利要求
1.一种磷青铜合金，它含有0.4-3.0wt％Ni，0.1-1.0wt％Si，0.01-0.35wt％P，1.0-11.0wt％Sn，和余量基本上是铜。
2.权利要求1的合金，其中Ni含量为1.0-3.0wt％。
3.权利要求1的合金，其中Sn含量低于8wt％。
4.权利要求1的合金，其中Si含量为0.22-0.30wt％。
5.权利要求1的合金，其中Si含量为0.4-0.5wt％。
6.权利要求1的合金，其中Sn含量为1-7wt％。
7.权利要求1的合金，其中Sn含量为1.0-1.5wt％。
8.权利要求1的合金，其中Sn含量为2.1-2.7wt％。
9.权利要求1的合金，其中Sn含量为4.7-5.3wt％。
10.权利要求1的合金，其中Sn含量为7-11wt％。
11.权利要求1的合金，其中Sn含量为7-8wt％。
12.权利要求1的合金，其中P含量为0.05-0.18wt％。
13.权利要求1的合金，其中P含量为0.01-0.06wt％。
14.权利要求1的合金，其中Ni含量为1.3-1.7wt％。
15.权利要求1的合金，其中Ni含量为2.5-3.0wt％。
16.权利要求1的合金，其中Ni含量为1.3-1.7wt％，Si含量为0.22-0.30wt％，P含量为0.01-0.06wt％。
17.权利要求16的合金，其中Sn含量为1.0-1.5wt％，2.1-2.7wt％，4.7-5.3wt％或7.0-8.0wt％。
18.权利要求1的合金，其中Ni含量为2.5-3.0wt％，Si含量为0.4-0.5wt％，P含量为0.01-0.06wt％，Sn含量为7.0-8.0wt％。
19.一种磷青铜合金，它基本上由以下成分组成0.4-3.0wt％Ni，0.1-1.0wt％Si，0.01-0.35wt％P，1.0-11.0wt％Sn，和余量基本上为Cu。
20.权利要求19的合金，其中Sn含量低于8wt％。
21.权利要求19的合金，其中Si含量为0.22-0.30wt％。
22.权利要求19的合金，其中Si含量为0.4-0.5wt％。
23.权利要求19的合金，其中Sn含量为1-7wt％。
24.权利要求19的合金，其中Sn含量为1.0-1.5wt％。
25.权利要求19的合金，其中Sn含量为2.1-2.7wt％。
26.权利要求19的合金，其中Sn含量为4.7-5.3wt％。
27.权利要求19的合金，其中Sn含量为7-11wt％。
28.权利要求19的合金，其中Sn含量为7-8wt％。
29.权利要求19的合金，其中P含量为0.05-0.18wt％。
30.权利要求19的合金，其中P含量为0.01-0.06wt％。
31.权利要求19的合金，其中Ni含量为1.3-1.7wt％。
32.权利要求19的合金，其中Ni含量为2.5-3.0wt％。
33.权利要求19的合金，其中Ni含量为1.3-1.7wt％，Si含量为0.22-0.30wt％，P含量为0.01-0.06wt％。
34.权利要求33的合金，其中Sn含量为1.0-1.5wt％，2.1-2.7wt％，4.7-5.3wt％或者7.0-8.0wt％。
35.权利要求19的合金，其中Ni含量为2.5-3.0wt％，Si含量为0.4-0.5wt％，P含量为0.01-0.06wt％，Sn含量为7.0-8.0wt％。
36.权利要求1的合金，它含有1.5wt％Ni，0.28wt％Si，0.057wt％P，2.46wt％Sn，和余量基本上为铜。
37.权利要求1的合金的磷青铜铸件。
38.权利要求1的合金形成的导电引线。
39.含有权利要求1的合金的导电的或电子互连元件。
全文摘要
一种磷青铜合金,它由以下元素组成:0.4—3.0wt%Ni,1.0—11.0wt%Sn,0.1—1.0wt%Si,0.01—0.35wt%P,和基本上是铜的余量。该合金适用于导电引线和导电的或电子互连元件。
文档编号C22C9/02GK1275171SQ98810040
公开日2000年11月29日 申请日期1998年8月21日 优先权日1997年9月5日
发明者戴维·H·曼德尔, 丹尼尔·D·法夸尔森 申请人:杜勒公司