一种从粉煤灰中提取金属镓的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从粉煤灰中提取金属镓的方法，尤其适用于使用盐酸浸取在酸性溶液和一定氯酸根存在下提取金属镓。
【背景技术】
[0002]镓是一种很重要的稀散金属，用途广泛，特别是砷化镓主要用作半导体材料，其用量占99%。目前镓在国际市场上的价格极高，市场前景看好。但是镓的储量较少，在地壳中的含量约占万分之一点五，几乎不形成矿物，通常以类质同晶的形式进入其他矿物，因此对它的提取相当困难。我国有较为丰富的镓资源，它们产于铝土矿的伴生镓占50%以上，其次为钼、煤、铜、铅锌和铁矿中的伴生矿产，因此提取镓的重要原料是锌的硫化物矿、铝矾土矿和粉煤灰。目前，世界上90%的镓是从以铝土矿为主要原料的氧化铝工业的副产物中得到的，约10%是从湿法炼锌渣中回收的，从粉煤灰中提取镓的报到很多，但大多很难推广应用。
[0003]近年的研宄表明，在一些地区的粉煤灰中镓含量很高，达到甚至超过矿床水平。已有的研宄证实，粉煤灰中镓的含量一般为12-230 μ g/g，与其它资源中的镓含量相比，具有较高的提取价值，可以作为一种提取金属镓的原料。
[0004]专利200810051209.5 “从粉煤灰中提取金属镓的方法”公开了一种由粉煤灰提取氧化铝同时提取镓的方法。该方法是通过酸溶、碱溶来获得含偏铝酸钠溶液，再经分步碳分-氢氧化钠溶解法富集分离镓。
[0005]专利CN101284668A公开了 “一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法”，该方法是将粉煤灰提取氧化硅后得到的残渣经处理后得到含镓偏铝酸钠溶液，以此作为分离富集镓的母液，然后采用分步碳分-氢氧化钠溶解法和树脂吸附法进行镓的富集。
[0006]专利CN101117662A公开了 “一种生产镓联产氧化铝的方法”，该专利将粉煤灰处理后，得到含镓偏铝酸钠溶液，然后采用拜尔法溶出系统富集镓，再采用螯合树脂树脂吸附的方法进一步分离富集镓。
[0007]专利CN101130835A公开了 “一种提取镓的生产方法”，以粉煤灰生产氧化铝过程中得到的中间产物碳分母液为原料，经与碳酸氢钠反应和彻底碳酸化后，得到镓精矿。
[0008]此外，赵毅等报道了“从粉煤灰中分离镓的实验研宄”(华北电力技术，1998年，N0.1，Page35-37)，研宄表明，将粉煤灰与石灰石烧结、经碳酸钠溶液浸出后得到的含镓偏铝酸钠溶液，可以作为分离富集镓的母液，通过分步碳酸化-氢氧化钠溶解的方法镓实现镓的提取。以上专利和文献均采用提取过程中得到的碳分(或种分)母液为原料进行镓的分离富集，即提取镓的母液均是含镓的偏铝酸钠溶液。
[0009]王英滨等人报道了“泡沫塑料吸附法从粉煤灰中提取金属镓的实验研宄”(中国化学会第26届学术年会论文集，2008年7月)，采用酸性的含镓氯化铝溶液为原料，采用泡沫塑料吸附的方法提取镓。此酸性含镓氯化铝溶液是将粉煤灰与碳酸钠在高温烧结，然后与盐酸反应得到的。
[0010]专利CN101255504A公开了 “从粉煤灰和煤矸石中提取镓的生产工艺”，采用吸附柱吸附的方法从含镓氯化铝溶液中提取镓，其使用的含镓氯化铝溶液也是将粉煤灰与碳酸钠混合煅烧，经水浸、碳分，再与盐酸反应制得的。
[0011]专利CN101864525A公开了 “一种由粉煤灰提取镓的方法”，将粉煤灰与盐酸反应制得含镓氯化铝溶液，采用大孔型阳离子树脂柱进行镓的吸附的方法从含镓氯化铝溶液中提取嫁。
[0012]何佳振等报道了“从粉煤灰中回收金属镓的工艺研宄”(科学研宄，2002年，N0.5，Page23-26)，将粉煤灰不经高温煅烧而是直接与盐酸反应，得到含镓氯化铝溶液，经树脂吸附提取镓。由于该方法中粉煤灰与盐酸反应温度较(60°C)，使得镓的浸出率较低(35.2%);另外，该方法采用的树脂为萃淋树脂(Cl-TBP)，其作用原理与溶剂萃取的机理相似，是将萃取剂的活性基团与树脂共聚固化得到的，由于固化的活性基团不足，树脂的吸附效率较低，切采用树脂进行吸附生产成本较高。
【发明内容】
[0013]针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种使用盐酸浸取粉煤灰中的镓，在酸性溶液和一定氯酸根存在下使用磷酸三丁酯纤维柱富集提取镓的方法。
[0014]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0015]一种从粉煤灰中提取金属镓的方法，包括以下顺序和步骤:
[0016]a)将盐酸和粉煤灰反应，得到含镓的盐酸浸出液。
[0017]b)调整盐酸酸度和氯根离子的浓度，将盐酸浸出液通过磷酸三丁酯纤维柱进行镓的吸附。
[0018]c)使用稀盐酸解脱液进行洗脱。
[0019]d)向洗脱液中加入氢氧化钠溶液进行反应，得到含镓的偏铝酸钠溶液，过滤生成的沉淀，以除去溶液中的铁。
[0020]e)向含镓的偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳进行碳酸化，得到镓和铝的质量比大于I:30的销嫁复盐。
[0021]f)将复盐加入氢氧化钠溶液中进行反应，得到含镓铝的碱溶液。
[0022]g)对含镓铝的碱溶液进行电解，得到金属镓。
[0023]进一步，本发明a)中采用盐酸的浓度为20_37wt%，浸出温度为20_100°C，反应压力为常压，浸出时间4-8小时。
[0024]进一步，本发明b)中采用的浸出液盐酸浓度为10-20wt%，07浓度5-7mol/L。
[0025]进一步，本发明b)中采用的磷酸三丁酯纤维柱的制备为，取200g纤维或纤维织物加入磷酸三丁酯20g和四氯化碳溶液200mL混合后的溶液中，反复挤压均匀后，取出风干，装入直径20mm、长40cm的玻璃管中，用玻璃棒压紧，制成吸附柱长30cm，用HC120wt%检查流速为20-50mL/min。使用时用胶管与漏斗连接。
[0026]进一步，本发明b)中采用的纤维可以是晴纶纤维、涤纶纤维、棉纤维或醋酸纤维，或者它们中的两种以上组成的混纺纤维。
[0027]进一步，本发明b)中采用的稀盐酸解脱液浓度为l_5wt %，解脱液用量为2-4倍纤维柱体积。
[0028]进一步，本发明c)中采用的氢氧化钠溶液的浓度为180_240g/L，用量为1_2解脱液体积。
[0029]本发明的有益效果:与现有技术相比较，本发明方法简便，镓的回收率高，成本低。
【具体实施方式】
[0030]本发明结合以下实施例作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
[0031]实施例1
[0032]取2000g粉煤灰(含镓0.21%)放入1L烧杯中，加入6L浓度为35_37wt %的盐酸，加热到90-95°C，反应6小时，中间搅拌3次。采用抽滤装置进行抽虑，对得到的滤液进行测定，镓的浸出率为92.5%，滤液酸度为3.6mol/L, Cl_为7.5mol/L。
[0033]将滤液倒入连接有磷酸三丁酯纤维柱漏斗中进行上柱吸附，流速为20-50mL/min。待漏斗中