氢氧化金纳米球、多孔/空心金纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机纳米复合材料领域，具体涉及一种氢氧化金纳米球、多孔/空心金纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属纳米粒子具有很好的稳定性和生物相容性，独特的催化性质。金纳米材料由于其优良的催化性能而广受关注。其中，多孔/空心金纳米材料成为研宄的热点之一。这种材料具有与形貌有关的光催化、电催化、有机催化性能，有望在能源领域、关键性反应及检测领域中作为活性催化成分或者高敏探针而起重要作用。而多孔/空心金纳米材料在针对有机催化、氧气还原、生物大分子检测方面有广阔的应用前景且潜在价值巨大。
[0003]目前的合成方法，包括金属置换、种子法、组装法等，这些方法都存在一些缺陷:
[0004]金属置换法，步骤上需要首先得到另一种金属的相应尺寸的纳米结构，此为第一步(成本至少翻倍)，然后就算省去修饰的步骤，仍然需要在第二步严格控制置换条件来合成最终的空心金纳米球。
[0005]种子法，其合成要求高，大多是采用还原氯金酸的方法，把氯金酸还原成纳米小金种，利用表面活性剂进行进一步组装成多孔、空心的金纳米材料，合成过程需要经过还原、修饰和组装生长三步才能完成；并且，保存时间短，存在一定量的大尺寸OlOOnm)，虽说大尺寸从数量上的确少，但是从质量比上来说大尺寸占了相当大的质量，大大影响单位质量下的各种性能参数。金属置换法的条件也十分苛刻且不易控制。
[0006]模板法，是将具有纳米结构、形状容易控制的物质作为模板，通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程；即需要制备或购买模板把氯金酸还原在纳米模板颗粒上，然后将模板利用其他特殊的处理方法除去。
[0007]可见，这些合成方法的缺陷:对于所制备的初始金纳米粒子的尺寸、形貌无法进行很好的控制，对于最终得到的材料均一性差；并且，还存在实验步骤复杂，条件苛刻，成本非常高的缺陷。
[0008]总而言之，上述因素都极大地影响了多孔/空心材料的应用。为了克服上述缺点，就必须提高对制备多孔/空心金纳米材料的可控性以及多孔/空心金纳米材料制备的工艺效率。
【发明内容】
[0009]本发明旨在解决的技术问题在于克服现有技术中合成金纳米材料的方法存在对于所制备的初始金纳米粒子的尺寸、形貌无法很好的控制；制备步骤复杂，条件苛刻，成本非常高的缺陷，而提供了一种氢氧化金纳米球、多孔/空心金纳米材料及其制备方法。本发明提供的制备方法在简单的条件下即可得到表面洁净的氢氧化金纳米球，再通过加热、辐射等方法还原得到多孔/空心纳米金材料。本发明的制备方法简单可控，流程短，易操作，再现性强，普遍适用，另外合成过程低能耗、无污染(无污染气体，无有机废液)，而且氢氧化金的加热阶段无需其他试剂，时间相对也短，仅需I小时左右。
[0010]本发明提供了一种氢氧化金纳米球的制备方法，其包括如下步骤:将胺氨类化合物和氯金酸溶液均匀分散于去离子水中，加热至95?105°C，回流，取固体洗涤，晾干，即可；
[0011]所述胺氨类化合物为能够水解产生胺根的胺类化合物和/或能够水解产生铵根的氨类化合物；
[0012]所述氯金酸溶液中的氯金酸与所述胺氨类化合物水解产生的胺根和/或铵根之间的摩尔比为1: (40?1600)；
[0013]所述制备方法中无需加入表面活性剂，也无需调节pH值。
[0014]本发明中，所述的胺氨类化合物较佳地为胺类化合物。其中，所述的胺类化合物较佳地为脲或乙二胺，更佳地为脲。所述的氨类化合物较佳地为氨水和/或铵盐，所述氨水的摩尔浓度较佳地为6.66mol/L ;所述的铵盐较佳地为氟化铵。
[0015]本发明中，所述的氯金酸溶液的浓度较佳地为0.005?0.012mol/L，更佳地为0.009mol/Lo
[0016]本发明中，所述氯金酸溶液中的氯金酸与所述胺氨类化合物水解产生的胺根和/或铵根之间的摩尔比较佳地为1:1233。
[0017]本发明中，所述的分散可按本领域常规操作进行，较佳地在室温下搅拌均匀。
[0018]本发明中，所述的加热可按本领域常规操作进行，较佳地采用油浴加热。
[0019]本发明中，所述的加热的温度较佳地为100°C。
[0020]本发明中，所述的回流的条件为本领域常规条件，所述的回流的时间较佳地为10?30分钟，更佳地为15分钟。
[0021 ] 本发明中，所述洗涤和所述晾干较佳地在室温下进行。
[0022]其中，所述洗涤为本领域常规操作，一般包括如下步骤:先加蒸馏水超声离心洗一次，时间5?10分钟；再加乙醇溶液超声离心洗两次，每次时间5?10分钟。其中，所述乙醇溶液用于洗去所得固体中的杂质，所述乙醇溶液的浓度较佳地为96?99.7%，所述百分比为所述乙醇溶液中乙醇的体积占所述乙醇溶液的总体积的百分比；所述乙醇溶液的浓度更佳地为分析纯(AR)乙醇溶液的浓度。
[0023]本发明还提供了由上述制备方法制得的氢氧化金纳米球。
[0024]本发明还提供了一种多孔/空心金纳米材料的制备方法，其包括如下步骤:将如前所述的氢氧化金纳米球在140?200°C下避光加热40?75分钟，或者用50W以上的紫外灯照射20分钟以上，或者进行TEM电子束轰击，即得多孔/空心金纳米材料。
[0025]一般来说，所述避光加热易导致空心金纳米材料的产生，而紫外灯照射易导致多孔金纳米材料的产生。
[0026]本发明中，所述的避光加热的温度较佳地为160?200 °C，更佳地为160°C或190 °C。所述的避光加热的时间较佳地为50分钟。
[0027]本发明中，所述的紫外灯照射的功率较佳地为100?500W，更佳地为300W。所述的紫外灯照射的时间较佳地为20分钟。
[0028]本发明中，按照本领域常规，所述的紫外灯照射一般在室温下进行。
[0029]本发明中，所述的??Μ电子束轰击的过程中所述氢氧化金纳米球接受??Μ电子束轰击转变为多孔/空心金纳米材料，其中，所述TEM电子束为本领域常规使用的TEM电子束，所述TEM电子束的加速电压较佳地为200kV，电流较佳地为10mA。
[0030]本发明中，所述的室温具有本领域常规含义，较佳地为20?35°C。
[0031]本发明中，所述的去离子水具有本领域常规含义，是指一次蒸馏水或者二次、多次蒸馏水(二次、多次蒸馏水又称为纯水)。
[0032]本发明还提供由上述制备方法制得的多孔/空心金纳米材料。
[0033]本发明中，所述的多孔/空心金纳米材料为实心多孔金纳米材料或者空心多孔金纳米材料。
[0034]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0035]本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0036]本发明的积极进步效果在于:与现有技术相比，本发明采用两步产物合成方法制备多孔/空心金纳米材料，该制备方法简单可控，流程短，易操作，再现性强，普遍适用，另外合成过程低能耗、无污染。通过本方法制得的产品纯度高，多孔/空心纳米金粒径均匀、比表面超高、活性极强。用本发明提供的方法制备的两种金纳米材料具有极好的电催化性、较大的电活性表面和极好的有机催化活性，可用于异质催化以及用作电催化和燃料电池的电极材料。
【附图说明】
[0037]图1为实施例1制得的氢氧化金纳米球的X射线衍射图谱(XRD)。
[0038]图2为实施例1制得的氢氧化金纳米球的扫描电子显微(SEM)照片。
[0039]图3是实施例3制得的实心多孔金纳米材料的透射电子显微(TEM)照片。
[0040]图4是实施例4制得的空心多孔金纳米材料的透射电子显微(TEM)照片。
[0041]图5是实施例6中的氢氧化金纳米球在TEM电子束轰击下的转变记录。
[0042]图6是加入实施例4制得的空心多孔金纳米材料后对硝基苯酚催化紫外吸收峰随时间变化的曲线图。
[0043]图7是实施例4制得的空心多孔金纳米材料与直径为50nm的普通实心金球的催化速度的对比图。
【具体实施方式】
[0044]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0045]下述实施例中，所用试剂和原料均市售可得。
[0046]实施例1
[0047]一种氢氧化金纳米球