用钛磁铁矿煤基还原磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于资源利用领域，涉及一种用钛磁铁矿和含镁化合物为原料，加入少量 添加剂和粘结剂压球，用煤作为还原剂，通过直接还原焙烧一磁选生产微波介质陶瓷原料 钛酸镁和直接还原铁的工艺方法。 技术背景
[0002] 目前对于钛磁铁矿有很多综合利用的技术方法。有研宄者提出通过煤基直接还原 焙烧分离海滨钛磁铁矿中钛和镁的工艺方法（专利号：CN 103290205 A)。该方法以钛磁 铁矿为原料，以煤作为还原剂，通过添加粘结剂（如：膨润土等）、添加剂（如：碳酸钠和硼 酸钠等）对钛磁铁矿进行压球，压好的球团在马弗炉中进行还原焙烧，焙烧温度为1200~ 1250°C，焙烧时间为40~80min。焙烧产品经过磨矿和磁选得到了直接还原铁产品，而钛 则进入尾矿中得到富集。有研宄者提出一种降低直接还原铁中钛含量的方法（专利号：CN 103643033 A)。该方法以海滨钛磁铁矿为原料，以煤泥为还原剂，加入CaO和NaF的组合添 加剂后混匀，并在1100~1180°C范围内焙烧40~60min。得到的焙烧产品经过磨矿和磁 选，可以得到Ti含量小于0. 5%的直接还原铁。还有研宄者提出通过焙烧的方式从钛磁铁 矿磁选尾矿中回收其中的铁和钛（专利号：CN 102776364A)。具体方法是用钛磁铁矿的磁 选尾矿作为原料，添加膨润土作为粘结剂和氧化镁作为添加剂进行造球，球团通过链篦机 在150~400°C下进行干燥之后在950°C下进行IOmin热处理，处理后的球团在竖炉或转底 炉中进行还原焙烧，焙烧温度为1390~1440°C，焙烧时间大于15min。得到的金属化球团 再经过破碎和磁选，可以得到还原铁粉和富含钛的非磁性产品。
[0003] 尽管上述方法对铁有很好的回收和利用，但对通过控制条件使钛在焙烧过程中生 成某种有价值的材料，并进行进一步的提纯或应用却没有相关的报道。
[0004] MgO-TiO2*陶瓷材料具有三种不同的化合物形式：正钛酸镁（Mg 2Ti04)、偏钛酸镁 (MgTiO3)和二钛酸镁（MgTi 2O5)。其中正钛酸镁（尖晶石结构）和偏钛酸镁（钛铁矿型晶 体结构）具有低微波损耗、低介电常数以及介电常数温度系数小等特点，是目前比较成熟 的高频热稳定材料，广泛用于制备微波和移动通信领域需要的微波介质陶瓷。在制备过程 中，正钛酸镁和二钛酸镁容易形成稳定化合物，而偏钛酸镁只有在非常特殊的条件下才能 生成。但由于二钛酸镁介电损耗比较高，介电性能差，是制备过程中不希望获得的晶相，因 此大部分微波介质陶瓷钛酸镁粉体的主晶相是正钛酸镁（Mg 2TiO4)或偏钛酸镁（MgTiO3)。
[0005] 目前，钛酸镁粉体的制备方法主要有：溶胶一凝胶法、水热法、化学沉淀法、化学气 相沉积法、物理气相沉积法以及高温固相反应法等。其中固相反应法的主要原料为工业纯 Ti02、MgO或菱镁矿，并添加 5%黏土，1% -2%萤石在1400~1470°C烧成。该法具有产率 高、工艺简单等特点，其工艺技术也比较成熟，目前已广泛应用于工业生产。该方法的缺点 是烧成温度比较窄，温度稍高就会导致钛酸镁晶体颗粒长大而增加气孔率，从而降低其机 电性能。因此，还有研宄者提出了低温烧结法制备正钛酸镁基复合陶瓷的方法（专利号CN 103193478A)。这种方法是以 MgO、ZnO、Ti〇dP SnO 为原料，按照（Mg α95Ζηα(ι5)2 (Tia8Sna2) O4 的化学计量比进行称重和配料，然后和无水乙醇进一步混合经过球磨和干燥后，在1150°C 下进行预烧3小时，得到的预烧粉再与其它配料如（Caa8Sra2)Ti03、LiF、Fe 2O3和V2O5-起 充分球磨、干燥并添加聚乙烯醇进行造粒、筛分和制坯。最后在900~975°C下烧结3~10 小时，即可制备正钛酸镁基复合陶瓷。该方法流程复杂，分别需要先制备 . 8Sna2) 04和（Ca Cl8Sra2) TiO3预烧粉，然后再加入其他掺杂成分进行焙烧，焙烧时间长，能耗 大，因此生产成本也比较高。但该方法的优势是通过掺杂和取代降低了正钛酸镁的焙烧温 度，同时改善了正钛酸镁的温度系数。
[0006] 除了固相反应之外，还有研宄者提出了凝胶结合低温烧结制备纳米钛酸镁粉体的 方法（专利号102030364A)，将镁的化合物溶于无水乙醇中，然后加入硼酸、硝酸锂和偏钒 酸铵进行溶解，同时将钛的化合物溶解于醋酸中，将上述两种溶液进行混合，加入表面活性 剂混合均匀水浴加热后制成凝胶，凝胶干燥后在600~1000°C进行煅烧就得到了钛酸镁粉 体。
[0007] 还有研宄者（专利号CN 102765747A)采用实验室用滤纸作为模板，以有机钛酸盐 作为前驱体在滤纸纤维表面沉积一层TiO2凝胶层。对TiO 2-滤纸复合物在500~600°C下 焙烧4~6小时得到氧化钛纳米管，然后让氧化钛纳米管与金属镁粉在反应釜中混合，在通 氮气的条件下升温至1100~1200°C，反应3小时左右，再用稀硝酸去除多余杂质，即可得到 纯度较高的正钛酸镁粉体。
[0008] 上述钛酸镁的制备方法中都使用了纯度较高的镁或钛的化合物以及有机物质进 行反应合成。虽然生成的产品纯度较高，但反应过程复杂，条件苛刻，产量低。
【发明内容】
[0009] 本发明主要是以天然钛磁铁矿和含镁化合物如：氧化镁、碳酸镁或镁品位高于 43%的菱镁矿作为原料。钛磁铁矿需要先进行弱磁选去除其中的脉石矿物，然后与一定比 例的含镁化合物混合，在加入少量的添加剂均匀后压球。压制的球团和以煤粉为主要原料 的还原剂混合，在1250~1350°C进行直接还原焙烧。焙烧后的球团首先进行磨矿，然后在 高磁场强度（110~120kA/m)下进行磁选分离，尽可能去除其中的磁性物质，得到的非磁性 产品主要为正钛酸镁，继续对其进行提纯可以得到纯度高的正钛酸镁粉体。磁选得到的磁 性产品中主要为直接还原铁，通过在低磁场强度（80~lOOkA/m)下进行弱磁选，可以得到 其中绝大部分的直接还原铁。该工艺不仅简化了工艺流程、节省投资、还可以充分利用目前 无法有效利用的钛磁铁矿资源，达到资源综合利用的目的。
[0010] 一种用钛磁铁矿煤基还原一磁选生产钛酸镁和直接还原铁的方法，其主要步骤 为：首先对原料钛磁铁矿进行细磨（-74 μπι占80%以上），然后用弱磁选机去除脉石矿物， 所得磁选精矿，与一定比例的含镁化合物如MgO、碳酸镁以及镁品位高于43%的菱镁矿等 充分混匀，再添加一定比例添加剂以及粘结剂在一定压力下压制成球团。将球团在坩埚中 包埋在煤粉中，坩埚用盖密封（如图1所示），然后在1250~1350°C范围内进行还原焙烧， 焙烧时间在90~120min。焙烧产物在室温下自然冷却得到焙烧球团。对焙烧后的球团进 行多段细磨和磁选，得到的磁性产品即为直接还原铁，而非磁性的部分即为正钛酸镁和少 量杂质。用稀盐酸溶解去除其中的杂质，即可得到高纯度的正钛酸镁粉体。
[0011] 本发明是利用天然钛磁铁矿和含镁化合物如：氧化镁、碳酸镁或镁品位高于43% 的菱镁矿作为原料，通过加入少量添加剂和粘结剂进行造球，然后和还原剂煤粉混合进行 还原焙烧，在还原过程中使铁的氧化物还原为直接还原铁，而钛磁铁矿中的钛则与加入 的含镁物质反应生成正钛酸镁。焙烧之后的球团先进行磨矿，然后在磁场强度为Iio~ 120kA/m下通过磁选将所有磁性产物分离出来，得到的无磁性产物的主要成分为钛酸镁，通 过进一步的提纯可以得到纯度较高的正钛酸镁粉体作为微波介质陶瓷原料。有磁性的产品 进行进一步的磨矿，然后在磁场强度80~lOOkA/m下弱磁选得到其中的直接还原铁，从而 实现对钛磁铁矿中铁和钛的综合利用。发明专利除了可以得到高品位直接还原铁粉之外， 还可以充分利用钛磁铁矿中Ti和另一主要原料一含镁化合物中Mg，以及通过精确控制焙 烧条件和进一步的提纯，可以生成微波介质陶瓷钛酸镁粉体，从而极大地提高了钛磁铁矿 中钛的利用价值。
[0012] 本发明的有益成果是充分利用了钛磁铁矿的矿石性质，通过对原料钛磁铁矿和含 镁化合物进行直接还原焙烧一磁选得到了铁品位90%以上、铁回收率95%以上的直接还 原铁。此外还可以获得纯度99. 8%以上的正钛酸镁粉体，使钛铁矿资源得到了综合利用。
[0013] 实施该方法的具体步骤和条件为
[0014] (1)对钛磁铁矿进行充分细磨（_74μπι占80%以上），然后用湿式弱磁选去除脉石 矿物得到磁选精矿。
[0015] (2)添加磁选精矿质量分数20%~30%的含镁化合物如氧化镁、碳酸镁或镁品位 高于43%的菱镁矿为主要原料；添加磁选精矿质量分数1. 5%~2. 5%的添加剂，其主要成 分为氧化钙和硫酸钠按1:0. 7的质量比配制的混合物；添加质量分数为0. 2%~0. 4%的 CMC作为粘结剂；然后把所有物料充分混匀。
[0016] (3)混匀后的物料在压力SOkN条件下用模具压成球团。把一定数量的球在坩埚内 包埋的煤粉中，煤粉和球的质量比为1 :1。然后用盖将坩埚密封，装球和布料情况如图1所 不O
[0017] (4)坩埚及其中的物料放在焙烧炉中并随炉逐渐升温，待温度达到1250~1350 °C 时保温90~120min。焙烧完成后把坩埚从炉内取出，带盖在室温下自然冷却得到焙烧球 团。
[0018] (5)对焙烧球团先进行磨矿，磨矿细度_74μπι质量分数占75%以上。然后进行 两段磁选。第一段磁选采用磁场强度范围为110~120kA/m的弱磁选进行选别，选出来的 磁性产品再进行再磨再选（是否需要再磨依照具体情况而定），第二段磁选磁场强度80~ 100kA/m，主要目的是提高直接还原铁的纯度。得到的最终磁性产品为直接还原铁，非磁性 产品中以正钛酸镁为主，还含有少量杂质。
[0019] (5)用浓度为10%的稀盐酸，按固液质量比为1 :5进行搅拌浸出，时间为30~40 分钟，浸出完成后过滤并用清水洗涤，滤饼烘干后即得到高纯度的钛酸镁粉体。
[0020] 与现有方法相比，本