一种钒铬合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钒铬合金及其制备方法，属于冶金领域。
【背景技术】
[0002]V-4Cr-4Ti合金因活性低、热应力因子高、高温强度高、与液态锂相容性好而成为聚变核反应堆第一壁结构材料，受到国内外许多研宄机构关注。
[0003]国内外熔炼制备V-4Cr_4Ti合金的方法主要有真空自耗电极电弧熔炼(VAR)，电子束熔炼(EBM)和磁悬浮熔炼(LM)三种。经过几十年的发展，采用上述方法制备的铸锭质量已从几百克到几千克不等，甚至达到1200kg，尤其是VAR法已成为目前国际上普遍采用的制备方法，但也存在以下不可忽视的缺点:
[0004]I)金属原料(V、Cr、Ti)的高纯度要求，增加了生产成本，以金属钒为例，市场价格约300万元/吨；
[0005]2)金属V、Cr、Ti密度和熔点的差异性使得产品成分均匀性差，电极制备困难且必须经过多次重熔才能改善成分偏析现象，工艺过程复杂，成本高。
[0006]除了上述三种主要方法之外，印度巴巴原子研宄中心于2011年提出了铝热共还原法制备V-T1-Cr合金的技术，该技术采用Al作还原剂制得了 V-T1-Cr-Al-O合金粗品，再通过电子束精炼去除多余的Al和0，所得合金均匀性好，但存在残余Al、试验规模小等问题。
[0007]韩国材料科学院于2013年在实验室采用C作还原剂利用Ti02，V2O5, Cr2O3得到了Ti，Cr，Vh93Cratl7OjP VC相，而利用C和TiH2, Cr和V则得到了 V-Cr-Ti合金，也是实验室规模的研宄。
【发明内容】
[0008]本发明所解决的技术问题是提供一种成本较低的钒铬合金的制备方法，该方法所得的钒铬合金的V含量为93.5?95.5，Cr含量为1.5?4.5%，余量为杂质；本发明钒铬合金可用于制备V-4Cr-4Ti合金的粗品，杂质限量要求满足制备V-4Cr-4Ti合金的需求。
[0009]本发明钒铬合金的制备方法包括如下步骤:
[0010](a) WV205、Cr203为原料，以金属Ca、金属Mg为还原剂，以金属T1、T1 2为调整剂，按下述重量比混合:
[0011]V2O5 = Cr2O3:金属 Ca:金属 Mg:金属 TiiT12= 1:0.0313 ?0.0355:0.547 ?
0.588:0.287 ?0.295:0.187 ?0.233:0.787 ?0.832 ；
[0012](b)将步骤(a)所得原料装入反应设备中，用点火剂引发原料进行金属热还原反应;
[0013](C)冷却后得到钒铬合金和炉渣，分离，即得到钒铬合金。
[0014]进一步的，为了使钒铬合金杂质元素含量满足制备V-4Cr_4Ti要求，步骤(a)所述各组分为:
[0015]所述原料V2O5纯度彡 99.9%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的杂质含量彡0.01%o
[0016]所述原料Cr2O3纯度彡 99.5%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的杂质含量彡0.05%。
[0017]所述还原剂金属Mg 纯度彡 99.7%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的杂质含量彡0.01%。
[0018]所述还原剂金属Ca 纯度彡 99.7%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的杂质含量彡0.01%。
[0019]所述调整剂金属Ti 纯度彡 99.5%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的杂质含量彡0.05%。
[0020]所述调整齐IJT12纯度彡 99.5%，且其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P的杂质含量彡0.05%。
[0021]采用V205、Cr2O3为原料，可以通过金属热法直接制备出I凡络合金，工序简单，成本低。若采用金属V粉和金属Cr粉，则和传统制备工艺没有什么差别，成本高昂；采用V2O3为原料，则会因为热量不够而需要额外供电，不仅成本高，而且工艺复杂；采用Cr2O3则是因为铬的氧化物中Cr2O3毒性低，所以最终采用V 205、Cr2O3为原料。
[0022]常见的金属热法都是采用Al为还原剂，本发明方法中采用金属Ca、金属Mg为还原剂主要是因为V-4Cr-4Ti合金排斥Al元素的存在，而发明人发现采用金属Al为还原剂不可避免的会有Al元素的残留，鉴于Al的高沸点决定了其除了电子束精炼外很难将其含量降低到0.01%以下，而电子束精炼成本高昂，这就违背了发明人“低成本”的初衷。而金属镁沸点低，在精炼过程中可以去除大部分，且对合金的辐射不会造成影响，有残留也没关系，故发明人最开始欲采用金属Mg为还原剂。但通过热力学计算发现，采用金属镁为还原剂，则渣系为氧化镁，其熔点高达2852°C，必须加入不会增加合金杂质成分的造渣剂来降低渣系熔点，但金属热反应能够自发进行必须要保证合适的单位炉料热量，所以造渣剂的加入量也有限制，这两个条件必须同时达到才能确保反应的正常进行，通过相图、热力学计算等最终确定了金属Ca、Mg共还原的试验方案。
[0023]以金属T1、T12为调整剂不仅能降低渣系的熔点，而且就算有金属Ti的残留对于钒铬合金来说也是有益元素，采用T1、1102为渣系调整剂的钒收率，在2200°C的CaO-MgO-Ti2O3渣系相图(如图1)可以看出，按本发明炉料配比所生成的渣系在2200°C是熔融的，而通过热力学计算也可以知道反应的绝热燃烧温度是在2600°C以上，所以渣、合金是可以分开的。
[0024]进一步的，如果原料粒度过大，则会影响金属热还原反应速度，增加反应时间，还可能使反应不充分，降低反应的动力学条件；但如果原料粒度过小，则在混料、冶炼过程中易造成粉末飞扬，降低合金收率。因此，步骤(a)所述的V2O5粒度优选为80?200目，Cr 203粒度优选为80?160目，T12粒度优选为120?200目，金属Mg粒度优选为3?5mm，金属Ca粒度优选为3?5mm，金属Ti粒度优选为3?5mm。
[0025]进一步的，步骤(b)所述反应设备为冶炼炉。
[0026]进一步的，为避免炉衬中的杂质进入，并结合MgO-CaO-Ti2O3渣系特点，应选择电熔镁砂和电熔镁火泥作为步骤(b)所述的冶炼炉炉衬的打结材料，两者纯度均应彡 98.5%0
[0027]进一步的，步骤(b)所述的点火剂为重量比为6.5?7.5:1的过氧化钡和镁粉混合物。用过氧化钡和镁粉作点火剂，氧化发热量高，反应速度快，所形成的少量反应产物即氧化钡和氧化镁不会影响渣系组成，也不会给合金带来新的杂质。
[0028]本发明反应是自发放热的，所以不论是冶炼温度、时间等都是炉料自行反应放热所决定的，不受操作者的控制，但炉体打结需要厚一点，整个炉腔是瘦高型的，因为这样可以加强保温效果，避免散热太快降低合金收率，而且反应结束后不能搬动炉体，应等待至少6个小时才能搬动炉体以免影响渣、合金分离。
[0029]本发明钒铬合金的制备方法，不需要采用纯铬和纯钒为原料进行生产，生产成本相对较低，所得钒铬合金中V含量为93.5?95.5，Cr含量为1.5?4.5%，余量为杂质，产品质量可达到采用纯铬和纯钒为原料生产所得产品相当的质量控制要求，可用于制备V-4Cr-4Ti合金，满足产业化生产需要，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0030]图1 2200。。时的 CaO - MgO - Ti2O3相图。
【具体实施方式】
[0031]现结合实施例进一步说明本发明的具体技术解决方案:
[0032]实施例1
[0033]取V2O5(纯度 99.9wt%，其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P 的杂质含量彡 0.01%，粒度 120 ?160 目)100kg、Cr2O3(纯度 99.6wt%，其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、Al、Fe、S1、P 的杂质含量彡 0.05%，粒度 80 ?120 目)3.2kg、金属 Ca(纯度 99.8wt%，其中 Pd、Pb、Co、K、S、B1、N1、Mo、Nb、Cu、A