r>[0065] 反应化合物中，Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2组合为如 Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-V、Ti-Nb-Ta、Ti-Nb-V、Ti-Ta-V、Ti-Nb-Ta-V，因此可以得到高硬度。
[0066] 反应化合物中，将Ti和金属M2的总计设为100质量％时，Ti的量优选为20~ 90质量％，更优选为30~90质量％，金属M2的量优选为10~80质量％，更优选为10~ 70质量％。需要说明的是，在使用多种金属M2时，金属M2的量为该多种金属M2的总量。 Ti和金属M2的量处于上述范围时，可以得到更高的硬度，可以得到具有更深深度的灰色色 调。反应化合物中的金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法）或EPM(电子探针微 量分析仪）来求出。
[0067] 另外，上述固化层相对于Ti和金属M2的总计100质量％也可以以总计大于0质 量％且5质量％以下的量包含上述金属以外的Cr、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属 M3。从提高耐腐蚀性的观点出发，优选添加Cr。
[0068] 需要说明的是，认为反应化合物中的金属原子的种类及其量与用于生成反应化合 物的原料合金中的金属原子的种类及其量相同。
[0069] 反应化合物中，作为非金属元素使用碳和氮时，能够较高地控制硬度，因此优选。
[0070] 固化层、即反应化合物中，非金属元素的量优选为10~70原子％，更优选为20~ 60原子％，Ti和金属M2的总量优选为30~90原子％，更优选为40~80原子％ (此处， 将非金属兀素、Ti和金属M2的总量设为100原子％。）。需要说明的是，非金属兀素的量在 只使用碳或氮作为非金属元素时，为碳或氮的量，在使用碳和氮作为非金属元素时，为这些 非金属元素的总量。另外，作为非金属元素使用碳和氮时，碳的量优选为10~70原子％， 更优选为20~70原子％，氮的量优选为O~20原子％，更优选为O~10原子％，Ti和金 属M2的总量优选为30~90原子％，更优选为30~80原子％。非金属元素、Ti和金属M2 的量处于上述范围时，能够得到更高的硬度。反应化合物中的非金属元素和金属的量可以 通过ESCA (X射线光电子能谱法）或EPM (电子探针微量分析仪）来求出。
[0071] 固化层的厚度优选为0.4~4.0 ym。厚度小于0.4 ym时，有时不能得到足够的硬 度。从耐划痕性的观点出发，使膜厚尽可能厚是理想的，但厚度大于4. Oym时，膜应力的上 升所引起的裂纹产生、剥离的危险性变高，而且从成本方面来看有时也变得不利。
[0072] 另外，固化层的膜硬度高于灰色色调层即可，但从耐划痕性的观点出发，硬度HV 优选为2000以上。对固化层的膜硬度的上限没有特别限制，但例如为HV3000。设置灰色色 调层和固化层时，以固化层的膜硬度高于灰色色调层的膜硬度的方式进行设计。需要说明 的是，为了使固化层的膜硬度高于灰色色调层，例如可以通过在上述优选的范围内适宜地 改变形成固化层的非金属元素、Ti和金属M2的种类、比例来进行调整。此处，固化层的膜 硬度或灰色色调层的膜硬度是指对形成于基材（例如SUS316L材）上的固化层或灰色色调 层进行测定的值。
[0073] [倾斜密合层]
[0074] 本发明的硬质装饰构件也可以仅以包含倾斜密合层作为上述硬质装饰覆膜。倾斜 密合层层叠于基材和灰色色调层之间。耐划痕性能大致取决于覆膜的厚度、覆膜的密合度 和覆膜的硬度的乘积。若设置倾斜密合层，则能够使与基材之间产生的应力变形松弛，而且 与基材的密合度变高，能够抑制裂纹的产生、剥离，因此结果能够有助于硬质装饰构件的耐 划痕性的提尚。
[0075] 上述倾斜密合层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金 与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，倾斜密合层中的非金属元素量随 着远离基材而增加。需要说明的是，作为非金属元素，优选还使用碳或氮、以及氧。另外，从 能够得到高密合度、容易制造出发，包含与构成形成于倾斜密合层上的层的金属相同金属 的倾斜密合层也是优选的。
[0076] 反应化合物中，Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2组合为如 Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-V、Ti-Nb-Ta、Ti-Nb-V、Ti-Ta-V、Ti-Nb-Ta-V，因此能够得到高硬度和高密 合度。
[0077] 在倾斜密合层整体、即构成倾斜密合层的反应化合物总量中，将Ti和金属M2的总 计设为100质量％时，Ti的量优选为20~90质量％，更优选为30~90质量％，金属M2的 量优选为10~80质量％，更优选为10~70质量％。需要说明的是，在使用多种金属M2 时，金属M2的量为该多种金属M2的总量。反应化合物中的金属的量可以通过ESCA (X射线 光电子能谱法）或EPM (电子探针微量分析仪）来求出。
[0078] 另外，在倾斜密合层整体、即构成倾斜密合层的反应化合物总量中，相对于Ti和 金属M2的总计100质量％，也可以以总计大于0质量％且5质量％以下的量包含上述金属 以外的Cr、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属M3。从提高耐腐蚀性的观点出发，优选添 加Cr 0
[0079] 需要说明的是，认为反应化合物中的金属原子的种类及其量与用于生成反应化合 物的原料合金中的金属原子的种类及其量相同。
[0080] 在倾斜密合层整体、即构成倾斜密合层的反应化合物总量中，非金属元素的量优 选为大于0原子％且70原子％以下，可以根据导入固化层中的非金属元素的量来进行调 整。Ti和金属M2的总量优选为30原子％以上且小于100原子％是理想的，根据导入固化层 中的非金属元素的量来决定（此处，将非金属元素、Ti和金属M2的总量设为100原子％。）。 需要说明的是，非金属元素的量在只使用碳或氮作为非金属元素时，为碳或氮的量，使用碳 或氮、以及氧作为非金属元素时，为这些非金属元素的总量。另外，作为非金属元素使用碳 和氮时，碳的量优选为大于〇原子％且60原子％以下，氮的量优选为大于0原子％且10原 子％以下，Ti和金属M2的总量优选为30原子％以上且小于100原子％。非金属元素、Ti 和金属M2的量处于上述范围时，可以得到更高的密合度。反应化合物中的非金属元素和金 属的量可以通过ESCA(X射线光电子能谱法）或EPM(电子探针微量分析仪）来求出。
[0081] 另外，倾斜密合层中，非金属元素的量随着远离基材而增加，Ti和金属M2的总量 随着远离基材而减少。需要说明的是，非金属元素的量的增加以及Ti和金属M2的总量的 减少可以是如直线性或曲线性那样连续地，也可以是如阶梯状那样不连续地、间歇地。
[0082] 在倾斜密合层中的基材侧的表面处，非金属元素的量优选为大于0原子％且30原 子％以下，Ti和金属M2的总量优选为70原子％以上且小于100原子％。另外，在倾斜密 合层中的背对基材侧的表面处，非金属元素的量优选为30~70原子％，Ti和金属M2的总 量优选为70~30原子％ (此处，将非金属兀素、Ti和金属M2的总量设为100原子％。）。 此时，能够进一步控制膜应力引起的变形，因此结果能够有助于硬质装饰构件的耐划痕性 的提尚。
[0083] 相对于该膜的厚度方向的非金属元素和金属的量可以通过ESCA(X射线光电子能 谱法）或EPM(电子探针微量分析仪）来求出。倾斜密合层中的"表面处的各元素的量"通 常是指从前述层的表面至厚度方向（深度方向）IOnm的区域中的各元素的量。
[0084] 为0? 05 y m以上时，具有作为应力松弛层的效果。作为应力松弛层，即使将厚度形 成为0. 5 y m以上，作为应力松弛层的效果也不会发生变化，但从制造上的成本方面来看， 产生不利的作用，因此倾斜密合层的厚度优选为0. 05~0. 5 ym。
[0085] [防污涂层]
[0086] 本发明的硬质装饰构件也可以在上述硬质装饰覆膜上进一步层叠用于防止污渍 的防污涂层。
[0087] 防污涂层通过将具有氟改性基团和反应性的官能团的涂布剂涂布到装饰构件上 而形成，装饰构件的最表面通过氟基团（CF3、CF2、CF)而封端。由此，装饰构件表面的表面 自由能降低，指纹、污渍的附着减少，而且附着的污渍的擦去变得容易。
[0088] 防污涂层的厚度优选为0. 003~0. 05 y m。厚度为0. 003 y m以下时，防污涂层过 薄，导致很快磨损而脱落。另外，成为0.05 ym以上的厚度时，由于透明的氟涂布剂产生的 干涉效果，导致灰色色调受损。
[0089] [硬质装饰构件的形态]
[0090] 作为本发明的硬质装饰构件，例如可以举出如基材/灰色色调层（形态A)、基材/ 密合层/灰色色调层（形态B)、基材/固化层/灰色色调层（形态C)、基材/倾斜密合层/ 灰色色调层（形态D)、基材/密合层/固化层/灰色色调层（形态E)、基材/密合层/倾 斜密合层/灰色色调层（形态F)、基材/倾斜密合层/固化层/灰色色调层（形态G)、基 材/密合层/倾斜密合层/固化层/灰色色调层（形态H)等那样，具有在基材上依次层叠 上述层而成的硬质装饰覆膜的形态。
[0091] 具体而言，图1中示出了形态A的硬质装饰构件10,此处，在基材11上层叠有作为 硬质装饰覆膜的灰色色调层15。图2示出了形态B的硬质装饰构件20,此处，在基材21上 层叠有作为硬质装饰覆膜的密合层22和灰色色调层25。
[0092] 另外，形态H的硬质装饰构件中，作为硬质装饰覆膜，不仅包含灰色色调层，还包 含密合层、倾斜密合层以及固化层。即，该硬质装饰构件30如图3所示，在基材31上依次 层叠有密合层32、倾斜密合层33、固化层34以及灰色色调层35。需要说明的是，关于密合 层、倾斜密合层、固化层以及灰色色调层的详细内容（构成元素的种类、其比例、厚度、硬度 等）如上所述，而关于倾斜密合层中、固化层中、以及灰色色调层中的非金属元素的量的关 系如下所述。
[0093] 固化层中的非金属元素的量（原子％ )优选与倾斜密合层中的固化层侧的表面36 处的碳和氮的总量（原子％ )相同，或者大于该量。此时，由于能够更加提高固化层的硬度， 因此结果能够有助于硬质装饰构件的耐划痕性的提高。从膜硬度、耐划痕性的观点出发，固 化层中的非金属元素的量调整为显示最大硬度的非金属元素量是优选的。
[0094] 另外，灰色色调层中的固化层侧的表面37处的非金属元素的量（原子％ )优选根 据所要求的亮度、色调的程度而与固化层中的非金属元素的量（原子％ )相同或者大于该 量。此时，色调的变化变得平缓，带来即使产生划痕也不太明显的效果。从有深度的灰色色 调的观点出发，灰色色调层中的固化层侧的表面处的非金属元素的量，具体而言，优选比固 化层中的非金属元素的量多〇~40原子％，更优选与固化层中的非金属元素的量相同。
[0095] 这样的形态H在耐划痕性方面特别优异，是优选的。
[0096] 进而，作为本发明的硬质装饰构件，还可以举出形态A~H中的硬质装饰覆膜上进 一步层叠有防污涂层的形态I。
[0097] 上述硬质装饰构件不论哪一种形态，覆膜硬度通常为HV1500以上，优选为 HV1500~3000,耐划痕性优异。
[0098] 另外，上述硬质装饰构件不论哪一种形态，尤其是若灰色色调层的厚度为0.2 ym 以上，灰色色调层只使用碳作为非金属元素，其量为30~70原子％，则反射率测定中可见 光区（360~740nm)中的最大值和最小值的差为10%以下（0%以上且10%以下），在Lab 表色系统中，L*为大于60且73以下，a*和b*各自为-2. 0~2. 0, a*和b*的差（I a*_b* I) 为1. 5以下（0以上且1. 5以下）。上述反射率的最大值、最小值、L*、a*和b*满足上述条 件时，称为有深度的灰色色调。现有的具有由碳化钛形成的硬质覆膜的装饰构件为略带黄 色的灰色色调或接近于黑色的暗灰色色调，因此期望一种能够维持高耐划痕性且具有有深 度的灰色色调的装饰构件。采用本发明的硬质装饰构件能够满足这样的要求。
[0099] <硬质装饰构件的制造方法〉
[0100] 本发明的硬质装饰构件的制造方法是上述硬质装饰构件的制造方法。即，其是具 有基材和层叠于基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法，硬质装饰覆膜包含灰 色色调层，该灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合 金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物，所述制造方法包括下述的灰色色调层层叠工 序：通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金 靶，在基材上层叠灰色色调层。
[0101] 溅射法是一边向排气成真空的腔室内导入非活性气体，一边在基材和由覆膜的构 成原子形成的靶间施加直流或交流的高电压，使电离化的Ar碰撞靶，从而使飞溅的靶物质 形成于基材上的方法。反应性溅射法中，导入非活性气体和微量的反应气体，在基材上形成 靶构成原子与构成反应气体的非金属元素的反应化合物覆膜。需要说明的是，认为靶构成 原子的种类及其比例在反应化合物中也不变。
[0102] 灰色色调层层叠工序中，靶（原料金属）优选为将Ti、金属M2、以及根据需要使用 的金属M3组合的合金，更具体而言，为上述金属的合金的烧结体。上述烧结体中，Ti、金属 M2、根据需要使用的金属M3的种类及其比例与有关上述灰色色调层的说明相同。
[0103] 反应气体可以举出甲烷气体、乙炔气体等含碳原子的气体（但不含氧原子的气 体）；氮气、氨等含氮原子的气体；氧气、二酸化碳等含氧原子的气体。非活性气体可以举出 Ar气、Kr气、Xe气。
[0104] 灰色色调层层叠工序中，根据制造装置和使用的靶组成，其条件是不同的，例如在 非活性气体为100~200sccm的条件下，仅导入含碳原子的气体30~200sccm、优选为30~ 15〇 SCCm而形成碳化物膜，或者将含碳原子的气体和含氮原子的气体或含氧原子的气体混 合的反应气体导入30~200sccm、优选为30~150sccm而形成碳氮化物膜、氧碳化物膜或 氧氮化碳化物膜。气体量处于上述范围时，反应化合物中的非金属元素的量能够调整为上 述灰色色调层中说明的范围。
[0105] 另外，在非金属元素的量随着远离基材而增加、Ti和金属M2的总量随着远离基材 而减少的灰色色调倾斜层的情况下，可以通过一边使反应气体的量（例如一边从3〇 SCCm增 加至不超过20〇Sccm的范围）增加，一边进行灰色色调层层叠工序来形成。
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