关于作为比较例的装饰构件120,基材121使用JIS规定的SUS316L材，在基材121 上用离子镀法形成〇. I y m的Ti的密合层122,接着形成0. 6 y m的与HVl 100相当的TiC膜 123,进一步形成作为精加工层的0. 005 y m的Pt层124,从而制作装饰构件120。
[0244] 实施例2的耐腐蚀性评价结果与实施例1的表5同样地显示出对酸、碱的高耐腐 蚀性能。
[0245] (实施例3)
[0246] 使用图10、图11对本发明的灰色色调硬质装饰构件的第3实施例进行说明。图 10是灰色色调硬质装饰构件60的截面示意图，图11是对装饰构件60的耐划痕性进行测定 的图。
[0247] 溅射靶与实施例1同样地使用合金组成为Ti45质量％ Nb55质量％的烧结体。如 图10所示，基材61使用JIS规定的SUS316L材，在基材61上用溅射法形成0.1 ym的由 TiNb合金的低级氧化物形成的密合层62。其后，一边微量导入氧气一边逐渐地增加氮气， 形成0. 2 ym的TiNb合金氧氮化物膜的倾斜密合层63。其后，形成I. 7 ym的由TiNb合金 氮化物膜形成的固化层64。其后，逐渐地增加甲烷气体而形成0. 3 ym的TiNb合金碳化膜 的灰色色调层65。由该实施例3得到的灰色色调硬质装饰构件60的外观颜色通过Lab表 色系统为L* :69. 77、a* :0. 59、b* :0. 79,呈有深度的灰色色调。另外，反射率测定时的可见 光区（360~740nm)中的最大值和最小值的差为7. 95%。
[0248] 关于灰色色调硬质装饰构件60的密合层62,在氩气105sccm的一定条件下，导入 氧气3sccm，形成0.1 ym的TiNb合金低级氧化物膜。通过形成TiNb合金低级氧化物，与 TiNb合金膜相比，能够更增加与基材的密合性、更加提高耐划痕性。关于倾斜密合层63, 一 边导入氧气3sccm，一边将氮气导入量从Osccm逐渐地增加至显示最大硬度的25sccm，形成 0. 2 ym的TiNb合金氧氮化物膜。关于固化层64,在显示最大硬度的氮气导入量25sccm的 条件下，形成I. 7 ym的TiNb合金氮化物膜。关于灰色色调层65,将甲烧气体从25sccm逐 渐地增加至35sccm而形成0. 3 ym的TiNb合金碳化物膜。需要说明的是，灰色色调层65 中，将甲烷气体量从25sccm逐渐增加至35sccm而形成的倾斜部分的膜厚为0. 05 y m左右， 导入甲烷气体量35sccm而形成的部分的膜厚为0. 25 ym左右，该灰色色调层65显示出有 深度的灰色色调。
[0249] 关于实施例3的灰色色调硬质装饰构件60中的倾斜密合层63,密合层和固化层之 间的明确的界面消失，因此能够使基材和密合层成为一体。由于具有倾斜密合层，因此能够 充分地确保密合层和固化层的密合性，而且其为膜应力逐渐地上升的结构，因此能够得到 抑制应力变形导致的裂纹的产生、剥离的效果，耐划痕性、耐磨耗性提高，并且能够较厚地 形成膜硬度高的固化层。耐划痕性大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、以 及与基材的密合度的乘积，因此与实施例1、实施例2相比，实施例3能够更显著地提高耐划 痕性。
[0250] 关于实施例3的灰色色调硬质装饰构件60中的灰色色调层65,通过逐渐地增加碳 含量，由此色调的变化变得平缓，而且与固化层64的密合性高，即使产生划痕也不易剥离， 而且还有助于划痕不太明显的效果。
[0251] 图11示出了对实施例3的灰色色调硬质装饰构件60的耐划痕性能进行测定的结 果。在同一图中，作为比较，示出了对图9所示的根据专利文献1制作而成的装饰构件120、 本发明的实施例3的灰色色调硬质装饰构件60、未形成硬质膜的SUS316L基材、在SUS316L 基材上形成有〇. 8 ym的图6所示根据非专利文献1制作而成的与硬度HVllOO相当的TiC 膜的装饰构件110的耐划痕性（均方根粗糙度）进行测定的结果。从图11可以确认，本发 明的实施例3的灰色色调硬质装饰构件60的耐划痕性能自不必说远好于未形成硬质膜的 SUS316L基材，而且远好于根据专利文献1制作而成的装饰构件120、装饰构件110。
[0252] 需要说明的是，耐划痕性能大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、 以及与基材的密合度的乘积，虽然想将作为比较制作而成的TiC膜（装饰构件110)的膜厚 也形成为I. 7 y m以上，但将TiC膜直接形成于基材上时，0. 9 y m以上的膜厚下观测到膜中 出现裂纹、剥离，因此将膜厚设为0. 8 ym。
[0253] 实施例3的耐腐蚀性评价结果与实施例1的表4同样地显示出对酸、碱的高耐腐 蚀性能。另外，灰色色调硬质装饰构件60整体的膜硬度为HV2470。需要说明的是，固化层 的膜硬度比灰色色调层的膜硬度更大。
[0254] (实施例4)
[0255] 使用图12、图13和表6、表7来说明本发明的灰色色调硬质装饰构件的第4实施 例。图12是灰色色调硬质装饰构件70的截面示意图，图13是对装饰构件70的耐划痕性进 行测定的图，表6是Ti20质量％ Nb80质量％的碳化物的硬度、色调、色调差（|a*-b*|)、可 见光区（360~740nm)中的反射率测定时的最大值和最小值的差、以及色调判定结果。另 外，表7示出耐腐蚀性的比较结果。
[0256] 溅射靶使用合金组成为Ti20质量％ Nb80质量％的烧结体。如图12 (形态A)所 示，基材71使用JIS2类中规定的Ti基材，在基材71上用溅射法导入氩气105SCCm和甲烷 气体30sccm而形成0. 8 y m的TiNb合金碳化物膜72,制作灰色色调硬质装饰构件70。由 此得到的灰色色调硬质装饰构件70的外观颜色通过Lab表色系统为L* :70. 35、a* :1. 24、 b* :1. 70,呈有深度的灰色色调。
[0257] 表6示出了对于TiNb合金，改变甲烷气体量制作而成的TiNb合金碳化物膜的硬 度、亮度（1>)、色调仏*、13*)、 &*和13*的差（|&*-13*|)、可见光区（360~74〇11111)中的反射 率测定时的最大值和最小值的差、以及色调判定结果。
[0258] [表 6]
[0259] 表6 Ti20质量％Nb80质量％碳化物膜
[0260]
[0261] 从表6可知，根据以TiNbC膜且导入甲烷气体30sccm以上的条件，能够得到有深 度的灰色色调。对该导入3〇 SCCm时的合金覆膜中存在的碳量进行ESCA测定，结果为29. 9 原子％。
[0262] 从表6以及作为比较的TiC(表2)、NbC(表3)的结果可知，只有由Nb和Ti的合 金形成的TiNbC膜能够得到有深度的灰色色调，并且由于膜硬度为HV1500以上而能够得到 具有高耐划痕性的灰色色调装饰构件。
[0263] 图13示出了对由实施例4制作而成的灰色色调硬质装饰构件70的耐划痕性进行 测定的图。在同一图中，作为比较，示出了对根据非专利文献1制作而成的JIS2类Ti基材 上形成有〇. 8 ym的与硬度HVllOO相当的TiC膜的装饰构件110、未形成硬质膜的JIS2类 TI基材的耐划痕性（均方根粗糙度）进行测定的结果。从图13可以确认，本发明的实施例 1的灰色色调硬质装饰构件70的耐划痕性能自不必说远好于未形成硬质膜的JIS2类Ti基 材，而且远好于根据非专利文献1制作而成的装饰构件110。耐划痕性大致取决于层叠于基 材上的固化层的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，因此与装饰构件110的硬度相比 具有3倍左右的硬度的装饰构件70能够提高耐划痕性能。
[0264] 耐划痕性能大致取决于层叠于基材上的固化层的硬度、膜厚、以及与基材的密合 度的乘积，因此使膜厚变得越厚，耐划痕性能越提高，但在实施例4和比较例1中，从密合力 和膜应力方面考虑，难以将膜厚形成为0. 8 ym以上。
[0265] 表7示出了装饰构件70的耐腐蚀性评价结果。作为比较，将导入相同气体量（甲 烷气体3〇 SCCm)制作而成的TiC膜、NbC膜的结果一并示出。从表7可知，由耐碱、耐次氯 酸钠优异的Ti和耐酸性优异的Nb合金化而成的TiNbC碳化膜能够得到兼具各自的特征的 具有高耐腐蚀性的装饰膜。
[0266] [表 7]
[0267] 表7 Ti20质量％Nb80质量％碳化物膜的耐腐蚀性
[0269] 而且，构成灰色色调硬质装饰构件70的Ti和Nb为对人体来说不发生过敏反应的 材料，因此能够作为考虑到耐金属过敏的饰品使用。
[0270] (实施例5)
[0271] 使用图14、图15来说明本发明的灰色色调硬质装饰构件的第5实施例。图14是 灰色色调硬质装饰构件80的截面示意图，图15是对装饰构件80的耐划痕性进行测定的 图。
[0272] 溅射靶与实施例4同样地使用合金组成为Ti20质量％ Nb80质量％的烧结体。如 图14所示，基材81使用JIS2类中规定的Ti材，在基材81上用溅射法形成0.1 ym的由 TiNb合金的低级氧化物形成的密合层82。其后，一边微量导入氧气一边逐渐地增加甲烷气 体，形成〇? 2 ym的TiNb合金氧碳化物膜的倾斜密合层83。其后，形成2. 0 ym的由TiNb合 金碳化物膜形成的固化层84。其后，逐渐地增加甲烷气体而形成0. 3 ym的TiNb合金碳化 膜的灰色色调层85。由该实施例5得到的灰色色调硬质装饰构件80的外观颜色通过Lab 表色系统为L* :68. 97、a* :1.07、b* :0. 57,呈有深度的灰色色调。另外，反射率测定时的可 见光区（360~740nm)中的最大值和最小值的差为7. 75%。
[0273] 关于灰色色调硬质装饰构件80的密合层82,在氩气105sccm的一定条件下，导入 氧气3sccm，形成0.1 ym的TiNb合金低级氧化物膜。通过形成TiNb合金低级氧化物，与 TiNb合金膜相比，能够更增加与基材的密合性、更加提高耐划痕性。关于倾斜密合层83, 一 边导入氧气3sccm，一边将甲烧气体导入量从Osccm逐渐增加至显示最大硬度的30sccm， 形成0. 2 y m的TiNb合金氧碳化物膜。关于固化层84,在显示最大硬度的甲烷气体导入量 30sccm的条件下，形成2. 0 ym的TiNb合金碳化物膜84。关于灰色色调层85,将甲烧气体 从30sccm逐渐增加至40sccm，形成0. 3 ym的TiNb合金碳化物膜。
[0274] 关于实施例5的灰色色调硬质装饰构件80中的倾斜密合层83,密合层和固化层之 间的明确的界面消失，因此能够使基材和密合层成为一体。由于具有倾斜密合层，因此能够 充分地确保密合层和固化层的密合性，而且其为膜应力逐渐地上升的结构，因此能够得到 抑制应力变形导致的裂纹的产生、剥离的效果，耐划痕性、耐磨耗性提高，并且能够较厚地 形成膜硬度高的固化层。耐划痕性大致取决于层叠于基材上的固化层的硬度、膜厚、以及与 基材的密合度的乘积，因此通过提高与基材的密合性而能够提高耐划痕性。
[0275] 关于实施例5的灰色色调硬质装饰构件80中的灰色色调层85,通过逐渐地增加碳 含量，由此色调的变化变得平缓，而且与固化层84的密合性高，即使产生划痕也不易剥离， 而且还有助于划痕不太明显的效果。
[0276] 图15示出了对实施例5的灰色色调硬质装饰构件80的耐划痕性能进行测定的结 果。在同一图中，作为比较，示出了对图9所示的根据专利文献1制作而成的装饰构件120、 本发明的实施例5的灰色色调硬质装饰构件80、未形成硬质膜的JIS2类中规定的Ti基材、 以及图6所示的根据非专利文献1制作而成的Ti基材上形成有0. 8 ym的与硬度HVllOO 相当的TiC膜的装饰构件110的耐划痕性（均方根粗糙度）进行测定的结果。从图15可 以确认，本发明的实施例5的灰色色调硬质装饰构件80的耐划痕性能自不必说远好于未形 成硬质膜的Ti基材，而且远好于根据专利文献1制作而成的装饰构件120、根据非专利文献 1制作而成的装饰构件110。
[0277] 需要说明的是，耐划痕性能大致取决于层叠于基材上的固化层的硬度、膜厚、与基 材的密合度、以及基材的硬度的乘积，虽然想将作为比较制作而成的TiC膜（装饰构件110) 的膜厚也形成为2. 0 y m以上，但将TiC膜直接形成于基材上时，0. 9 y m以上的膜厚下观测 到膜中出现裂纹、剥离，因此将膜厚设为〇. 8 y m。
[0278] 实施例5的耐腐蚀性评价结果与实施例4的表7同样地显示出对酸、碱的高耐腐 蚀性能。另外，灰色色调硬质装饰构件80整体的膜硬度为HV2621。需要说明的是，固化层 的膜硬度比灰色色调层的膜硬度更大。
[0279] (实施例6)
[0280] 使用图16、图17、表8、表9、表10、表11来说明本发明的灰色色调硬质装饰构件 的第6实施例。图16是灰色色调硬质装饰构件90的截面示意图，图17是对装饰构件90 的耐划痕性进行测定的图，表8是Ti50质量％ Ta50质量％的碳化物的硬度、色调、色调差 (|a*-b*|)、可见光区（360~740nm)中的反射率测定时的最大值和最小值的差、以及色调 判定结果，表9是TaC膜的测定结果，表10是利用ESCA的碳量的测定结果，表11是耐腐蚀 性的比较结果。
[0281] 溅射靶使用合金组成为Ti50质量％ Ta50质量％的烧结体。如图17 (形态A)所 示，基材91使用JIS2类中规定的Ti材，在基材91上用溅射法导入氩气105SCCm和甲烷气 体50sccm，由此形成0. 8 y m的TiTa合金碳化物膜92,制作灰色色调硬质装饰构件90。由 此得到的灰色色调硬质装饰构件90的外观颜色通过Lab表色系统为L* :71. 82、a* :1. 16、 b* :1. 84,呈有深度的灰色色调。
[0282] 表8示出了对于TiTa合金，改变甲烷气体量制作而成的TiTa合金碳化物膜的硬 度、亮度（1>)、色调仏*、13*)、 &*和13*的差（|&*-13*|)、可见光区（360~74〇11111)中的反射 率测定时的最大值和最小值的差、以及色调判定结果。
[0283] 另外，表9中，作为比较，示出了改变甲烷气体量制作而成的TaC膜的硬度、亮度 (1>)、色调（3*、13*)、3*和13*的差（|3*-13*|)、可见光区（360~74〇11111)中的反射率测定时 的最大值和最小值的差、以及色调判定结果。