>[0284] [表 8]
[0285] 表8 Ti50质量％ Ta50质量％碳化物膜
[0289]
[0290] 从表8可知，根据以TiTaC膜、导入甲烷气体50sccm以上的条件，能够得到呈有深 度的灰色色调的膜。对于该导入5〇 SCCm时的合金覆膜中存在的碳量，进行ESCA测定，结果 为43. 3原子％。
[0291] 表10示出了使用ESCA分析来进行TiTaC膜中的元素分析的定量的结果。从表10 可知，在43. 3原子％~58. 4原子％的范围内能够得到具有高级感的灰色。
[0292] [表 10]
[0293] 表10Ti50质量％Ta50质量％的元素量定量测定
[0295] 从表2可知，对于TiC膜，导入甲烷气体65sccm以上时，色调（a*、b*)的值处 于-2. 0 < a*、b* < 2. 0,且a*和b*的差（I a*_b* I)为L 5以下，但亮度L*低至58. 11、与 其说是灰色不如说接近黑色，而且膜硬度未达到HV1500以上，因此不能称其为较高地维持 耐划痕性且具有有深度的灰色色调的装饰构件。
[0296] 从表9可知，对于TaC膜，色调（a*、b*)与甲烷气体的导入量成比例地随之上升， 呈现出从黄色到褐色的颜色，而这也不能称为较高地维持耐划痕性且具有有深度的灰色色 调的装饰构件。
[0297] 只有由Ti和Ta的合金形成的TiTaC膜能够得到有深度的灰色色调，并且由于膜 硬度为HV1500以上而能够得到具有高耐划痕性的灰色色调装饰构件。
[0298] 图17示出了对由实施例6制作而成的灰色色调硬质装饰构件90的耐划痕性进行 测定的图。在同一图中，作为比较，示出了对根据非专利文献1制作而成的JIS2类Ti基材 上形成有〇. 8 y m的与硬度HVl 100相当的TiC膜的装饰构件110、以及未形成硬质膜的JIS2 类Ti基材的耐划痕性（均方根粗糙度）进行测定的结果。从图17可以确认，本发明的实施 例6的灰色色调硬质装饰构件90的耐划痕性能自不必说远好于未形成硬质膜的Ti基材， 而且远好于根据非专利文献1制作而成的装饰构件110。耐划痕性大致取决于层叠于基材 上的固化层整体的硬度、膜厚、以及与基材的密合度的乘积，因此与装饰构件110的硬度相 比具有2倍以上的硬度的装饰构件90能够提高耐划痕性能。
[0299] 耐划痕性能大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、以及与基材的 密合度的乘积，因此使膜厚变得越厚，耐划痕性能越提高，但在实施例1和比较例1中，从密 合力和膜应力方面考虑，难以将膜厚形成为〇? 8 ym以上。
[0300] 表11示出了装饰构件90的耐腐蚀性评价结果。作为比较，将导入相同气体量（甲 烷气体5〇 SCCm)制作而成的TiC膜、TaC膜的结果一并示出。从表11可知，由耐碱、耐次氯 酸钠优异的Ti和耐酸性优异的Ta合金化而成的TaTiC碳化膜能够得到兼具各自的特征的 具有高耐腐蚀性的装饰膜。
[0301] [表 11]
[0302] 表11Ti50质量％Ta50质量％碳化物膜的耐腐蚀性
[0304] 进而，构成灰色色调硬质装饰构件90的Ti和Ta为对人体来说不发生过敏反应的 材料，因此能够作为考虑到耐金属过敏的饰品使用。
[0305] (实施例7)
[0306] 使用图18、图19来说明本发明的灰色色调硬质装饰构件的第7实施例。图18是 灰色色调硬质装饰构件100的截面示意图，图19是对装饰构件100的耐划痕性进行测定的 图。
[0307] 溅射靶与实施例6同样地使用合金组成为Ti50质量％ Ta50质量％的烧结体。如 图18所示，基材101使用JIS2类中规定的Ti材，在基材101上用溅射法形成0.1 ym的由 TiTa合金的低级氧化物形成的密合层102。其后，一边微量导入氧气一边逐渐地增加甲烷 气体，形成〇. 2 ym的TiTa合金氧碳化物膜的倾斜密合层103。其后，形成I. 6 ym的由TiTa 合金碳化物膜形成的固化层104。其后，逐渐地增加甲烷气体而形成0. 3 y m的TiTa合金碳 化膜的灰色色调层105。由该实施例7得到的灰色色调硬质装饰构件100的外观颜色通过 Lab表色系统为L* :66. 88、a* :0. 87、b* :1. 64,呈有深度的灰色色调。另外，反射率测定时 的可见光区（360~740nm)中的最大值和最小值的差为8. 75%。
[0308] 关于灰色色调硬质装饰构件100的密合层102,在氩气105sccm的一定条件下，导 入氧气3 SCCm，形成0.1 y m的TiTa合金低级氧化物膜。通过形成TiTa合金低级氧化物，与 TiTa合金膜相比，能够更增加与基材的密合性、更加提高耐划痕性。关于倾斜密合层103， 一边导入氧气3sccm，一边将甲烧气体导入量从Osccm逐渐增加至显示最大硬度的50sccm， 形成0. 2 y m的TiTa合金氧碳化物膜。关于固化层104,在显示最大硬度的甲烷气体导入量 50sccm的条件下，形成I. 6 ym的TiTa合金碳化物膜104。关于灰色色调层105,将甲烧气 体从50sccm逐渐增加至60sccm，形成0. 3 y m的TiTa合金碳化物膜。
[0309] 关于实施例7的灰色色调硬质装饰构件100中的倾斜密合层103,密合层和固化之 间的明确的界面消失，因此能够使基材和密合层成为一体。由于具有倾斜密合层，因此能够 充分地确保密合层和固化层的密合性，而且其为膜应力逐渐地上升的结构，因此能够得到 抑制应力变形导致的裂纹的产生、剥离的效果，耐划痕性、耐磨耗性提高，并且能够较厚地 形成膜硬度高的固化层。耐划痕性大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、以 及与基材的密合度的乘积，因此通过提高与基材的密合性而能够提高耐划痕性。
[0310] 关于实施例7的灰色色调硬质装饰构件100中的灰色色调层105,通过逐渐地增加 碳含量，色调的变化变得平缓，而且与固化层104的密合性高，即使产生划痕也不易剥离， 而且还有助于划痕不太明显的效果。
[0311] 图19示出了对实施例7的灰色色调硬质装饰构件100的耐划痕性能进行测定的 结果。在同一图中，作为比较，示出了对图9所示的根据专利文献1制作而成的装饰构件 120、本发明的实施例7的灰色色调硬质装饰构件100、未形成硬质膜的JIS2类中规定的Ti 基材、图6所示的根据非专利文献1制作而成的Ti基材上形成有0. 8 ym的与硬度HVllOO 相当的TiC膜的装饰构件110的耐划痕性（均方根粗糙度）进行测定的结果。从图19可 以确认，本发明的实施例7的灰色色调硬质装饰构件100的耐划痕性能自不必说远好于未 形成硬质膜的Ti基材，而且远好于根据专利文献1制作而成的装饰构件120、根据非专利文 献1制作而成的装饰构件110。
[0312] 需要说明的是，耐划痕性能大致取决于层叠于基材上的固化层整体的硬度、膜厚、 与基材的密合度、基材的硬度的乘积，虽然想将作为比较制作而成的TiC膜（装饰构件110) 的膜厚也形成为I. 6 y m以上，但将TiC膜直接形成于基材上时，0. 9 y m以上的膜厚下观测 到膜中出现裂纹、剥离，因此将膜厚设为〇. 8 y m。
[0313] 实施例7的耐腐蚀性评价结果与实施例6的表11同样地显示出对酸、碱的高耐腐 蚀性能。另外，灰色色调硬质装饰构件100整体的膜硬度为HV2440。需要说明的是，固化层 的膜硬度比灰色色调层的膜硬度更大。
[0314] 需要说明的是，上述实施例中，所层叠的各层中的金属元素的比例保持了原料烧 结体中的金属元素的比例。另外，所层叠的各层中的非金属元素的比例根据向各层的层叠 中导入的反应气体的量而发生变化。例如，灰色色调倾斜层、倾斜密合层中的非金属元素的 比例随着增加在层的层叠中导入的反应气体的量而变大。
[0315] 附图标iP,说明
[0316] 10硬质装饰构件
[0317] 11 基材
[0318] 15灰色色调层
[0319] 20硬质装饰构件
[0320] 21 基材
[0321] 22密合层
[0322] 25灰色色调层
[0323] 30硬质装饰构件
[0324] 31 基材
[0325] 32密合层
[0326] 33倾斜密合层
[0327] 34固化层
[0328] 35灰色色调层
[0329] 36倾斜密合层中的固化层侧的表面
[0330] 37灰色色调层中的固化层侧的表面
【主权项】
1. 一种硬质装饰构件，其特征在于，其是具有基材和层叠于所述基材上的硬质装饰覆 膜的硬质装饰构件， 所述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中 的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物。2. 根据权利要求1所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述灰色色调层中含有的碳量 在Ti、金属M2和非金属元素的总计100原子％中为30~70原子％。3. 根据权利要求1或2所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述灰色色调层中含有的 Ti量在Ti和金属M2的总计100质量％中为20~90质量％。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述灰色色调层的 厚度为〇. 2ym以上。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述灰色色调层在 可见光区（360~740nm)中的反射率测定中，最大值和最小值的差为10%以下，在Lab表色 系统中，L*为60 < IX 73、a*和b*各自为-2. 0~2. 0、a*和b*的差为L 5以下。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述灰色色调层的 硬度为HV1500以上。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述硬质装饰覆膜还包含密合层， 所述密合层层叠于所述基材和所述灰色色调层之间。8. 根据权利要求1~6中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述硬质装饰覆膜还包含固化层， 所述固化层层叠于所述基材和所述灰色色调层之间，所述固化层具有比所述灰色色调 层更高的硬度。9. 根据权利要求1~6中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于， 所述硬质装饰覆膜还包含密合层、倾斜密合层以及固化层， 所述基材上依次层叠有所述密合层、所述倾斜密合层、所述固化层以及所述灰色色调 层， 所述倾斜密合层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选 自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，所述倾斜密合层中的所述非金属元素 的量随着远离所述基材而增加， 所述固化层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳 和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，所述固化层中的所述非金属元素的量与所 述倾斜密合层中的所述固化层侧的表面处的所述碳和氮的总量相同、或者大于该量，并且 所述固化层具有比所述灰色色调层更高的硬度， 所述灰色色调层中的所述固化层侧的表面处的所述非金属元素的量与所述固化层中 的所述非金属元素的量相同、或者大于该量。10. 根据权利要求8或9所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述固化层的厚度为 0. 5 ~4. 0 u mD11. 根据权利要求1~10中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，所述硬质装饰覆 膜上进一步层叠有防污涂层。12. -种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，其是具有基材和层叠于所述基材上的 硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法， 所述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中 的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物， 所述制造方法包括下述的灰色色调层层叠工序：通过反应性溅射法，使用Ti和选自 Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在基材上层叠灰色色调层。13. -种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，其是具有基材和层叠于所述基材上的 硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法， 所述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中 的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物， 所述硬质装饰覆膜还包含密合层、倾斜密合层以及固化层， 在所述基材上依次层叠所述密合层、所述倾斜密合层、所述固化层以及所述灰色色调 层， 所述倾斜密合层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选 自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，所述倾斜密合层中的所述非金属元素 的量随着远离所述基材而增加， 所述固化层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳 和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，所述固化层中的所述非金属元素的量与所 述倾斜密合层中的所述固化层侧的表面处的所述碳和氮的总量相同、或者大于该量，并且 所述固化层具有比所述灰色色调层更高的硬度， 所述灰色色调层中的所述固化层侧的表面处的所述非金属元素的量与所述固化层中 的所述非金属元素的量相同、或者大于该量， 所述制造方法包括：倾斜密合层层叠工序，其通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta 以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，一边使包含所述非金属元素的反应气体的量 增加，一边在所述密合层上层叠所述倾斜密合层；以及 灰色色调层层叠工序，其通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或 2种以上金属M2的合金靶，在所述固化层上层叠所述灰色色调层。
【专利摘要】[课题]提供一种耐划痕性优异的硬质装饰构件。[解决方案]本发明的硬质装饰构件的特征在于，其是具有基材和层叠于上述基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件，上述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物。前述灰色色调层中含有的碳量在Ti、金属M2和非金属元素的总计100原子％中为30～70原子％。
【IPC分类】C23C14/06, A44C27/00, A44C5/00
【公开号】CN105102664
【申请号】CN201480018691
【发明人】高崎康太郎
【申请人】西铁城控股株式会社, 西铁城时计株式会社
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年3月19日
【公告号】WO2014156897A1