具有灰色色调层的硬质装饰构件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有灰色色调层的硬质装饰构件。
【背景技术】
[0002] 以往，关于外饰、眼镜、首饰、钟表等服饰用品、装饰品、体育用品等，为了形成具有 高级感的外观，在最外层形成明度高的覆膜。例如，非专利文献1中记载了，利用干式镀覆 法在不锈钢、钛等的基材上形成由碳化钛形成的硬质覆膜来制造钟表的表壳、表带。形成这 样的硬质覆I旲时，还能够提尚耐划痕性。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2004-043959号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2007-262472号公报 [0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献I :"DURATECT"，西铁城时计株式会社，[平成25年2月5日检索]，互 耳关网（URL :http ://citizen. jp/technology/duratect.html)
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，具有由碳化钛形成的硬质覆膜的装饰构件在耐划痕性方面存在改善的余 地。因此，本发明的目的在于提供一种耐划痕性优异的具有硬质覆膜的装饰构件。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明的硬质装饰构件的特征在于，其是具有基材和层叠于上述基材上的硬质装 饰覆膜的硬质装饰构件，上述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和 选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应 化合物。
[0013] 发明的效果
[0014] 本发明的硬质装饰构件是耐划痕性和耐腐蚀性均优异的、还考虑到耐金属过敏的 装饰构件。
【附图说明】
[0015] 图1是用于示出硬质装饰构件的例子的图。
[0016] 图2是用于示出硬质装饰构件的例子的图。
[0017] 图3是用于示出硬质装饰构件的例子的图。
[0018] 图4是用于说明本发明的第1实施例的图。
[0019] 图5是用于说明本发明的第1实施例的图。
[0020] 图6是用于说明比较例的图。
[0021 ]图7是用于说明本发明的第2实施例的图。
[0022] 图8是用于说明本发明的第2实施例的图。
[0023] 图9是用于说明比较例的图。
[0024] 图10是用于说明本发明的第3实施例的图。
[0025] 图11是用于说明本发明的第3实施例的图。
[0026] 图12是用于说明本发明的第4实施例的图。
[0027] 图13是用于说明本发明的第4实施例的图。
[0028] 图14是用于说明本发明的第5实施例的图。
[0029] 图15是用于说明本发明的第5实施例的图。
[0030] 图16是用于说明本发明的第6实施例的图。
[0031] 图17是用于说明本发明的第6实施例的图。
[0032] 图18是用于说明本发明的第7实施例的图。
[0033] 图19是用于说明本发明的第7实施例的图。
【具体实施方式】
[0034] 以下，对本发明具体地说明。
[0035] <硬质装饰构件〉
[0036] 本发明的硬质装饰构件的特征在于，具有基材和层叠于上述基材上的硬质装饰覆 膜，该硬质装饰覆膜包含灰色色调层。
[0037] [基材]
[0038] 用于本发明的基材是由金属、陶瓷或塑料形成的基材。作为金属（包括合金），具 体而言，可以举出不锈钢、钛、钛合金、铜、铜合金、钨或经过硬质化处理的不锈钢、钛、钛合 金等。这些金属可以1种单独使用或者2种以上组合使用。另外，对上述基材的形状没有 限制。
[0039] [灰色色调层]
[0040] 用于本发明的灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属 M2的合金与至少含碳的非金属元素的反应化合物。作为非金属元素，除了碳以外，还可以举 出氧、氮，因此上述反应化合物可以举出上述合金的碳化物、碳氮化物、氧碳化物或氧氮化 碳化物。本发明中，Ti和金属M2存在固溶条件，因此认为Ti和金属M2在固溶条件范围内 呈金属的合金的化合物形态，在此外的范围内呈固溶金属和单质金属的复合形态。需要说 明的是，本说明书的反应化合物也包括上述复合形态。另外，为合金的化合物的情况具体地 可以从X射线衍射测定结果来确认。由于化合物的衍射峰根据Ti和金属M2的合金比率而 发生位移，因此能够确认所形成的Ti和金属M2的化合物为符合各自的比率的合金的化合 物。
[0041] 反应化合物中，Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2组合为如 Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-V、Ti-Nb-Ta、Ti-Nb-V、Ti-Ta-V、Ti-Nb-Ta-V，因此可以得到硬度高、耐划 痕性和耐腐蚀性优异的灰色色调层。从可以得到在更宽范围有深度的灰色色调且高硬度 的观点出发，优选Ti-Nb的组合，从可以得到更高的耐腐蚀性的观点出发，优选Ti-Ta的组 合，从可以得到更高的耐腐蚀性、膜硬度、以及在宽范围有深度的灰色色调的观点出发，优 选Ti-Nb-Ta的组合。
[0042] 在灰色色调层整体、即构成灰色色调层的反应化合物总量中，将Ti和金属M2的总 计设为100质量％时，Ti的量优选为20~90质量％，更优选为30~90质量％，金属M2 的量优选为10~80质量％，更优选为10~70质量％。需要说明的是，在使用多种金属 M2时，金属M2的量为该多种金属M2的总量。Ti和金属M2的量处于上述范围时，可以得到 具有更深深度的灰色色调，并且可以得到更高的硬度。反应化合物中的金属的量可以通过 ESCA (X射线光电子能谱法）或EPM (电子探针微量分析仪）来求出。
[0043] 另外，在灰色色调层整体、即构成灰色色调层的反应化合物总量中，相对于Ti和 金属M2的总计100质量％，也可以以总计大于0质量％且5质量％以下的量包含除上述金 属以外的Cr、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金属M3。从提高耐腐蚀性的观点出发，优选 添加Cr。然而，只包含Ti和金属M2而不包含金属M3时，得到有深度的灰色色调层的条件 的范围变得更宽，因而优选。
[0044] 需要说明的是，认为反应化合物中的金属原子的种类及其量与用于生成反应化合 物的原料合金中的金属原子的种类及其量相同。
[0045] 反应化合物中，只使用碳作为非金属元素时，可以得到具有更深深度的灰色色调， 因此优选。为了较高地控制硬度而将碳和氮进行组合，或者想提高与基材的密合性或得到 更暗的灰色色调时，将碳和氧进行组合，也是优选的。
[0046] 在灰色色调层整体、即构成灰色色调层的反应化合物总量中，非金属元素的量优 选为30~70原子％，更优选为40~70原子％，Ti和金属M2的总量优选为30~70原 子％，更优选为30~60原子％ (此处，将非金属元素、Ti和金属M2的总量设为100原 子％。）。需要说明的是，非金属元素的量在只使用碳作为非金属元素时，为碳的量，在使用 碳和氮、氧作为非金属元素时，为这些非金属元素的总量。另外，使用碳和氮或氧作为非金 属元素时，碳的量优选为30~70原子％，更优选为40~70原子％，氮和氧的量优选为0~ 20原子％，更优选为0~10原子％，Ti和金属M2的总量优选为30~70原子％，更优选为 30~60原子％。非金属元素、Ti和金属M2的量处于上述范围时，氮的情况下可以得到更 高的硬度，氧的情况下可以提高密合性或得到更暗的灰色色调。反应化合物中的非金属元 素和金属的量可以通过ESCA (X射线光电子能谱法）或EPM (电子探针微量分析仪）来求 出。
[0047] 另外，灰色色调层中，非金属元素的量也可以随着远离基材而增加，Ti和金属M2 的总量也可以随着远离基材而减少。本说明书中，也将这样的灰色色调层称为灰色色调倾 斜层。需要说明的是，非金属元素的量的增加以及Ti和金属M2的总量的减少可以是如直 线性或曲线性的那样连续地，或者如阶梯状那样不连续地、间歇地。由此，能够使产生于灰 色色调层与其下的层或基材之间的应力变形松弛，因此具有与基材的密合度变高、能够抑 制裂纹的产生、剥离的优点，进而还有助于即使产生划痕也不太明显的效果。
[0048] 对于灰色色调倾斜层的情况，在灰色色调倾斜层中的基材侧的表面处，非金属元 素的量优选为〇~30原子％，Ti和金属M2的总量优选为70~100原子％。另外，在灰色 色调倾斜层中的背对基材侧的表面处，非金属元素的量优选为30~70原子％，Ti和金属 M2的总量优选为30~70原子％ (此处，将非金属元素、Ti和金属M2的总量设定为100原 子％。）。在此情况下，与基材的密合度提高，能够得到高耐划痕性。
[0049] 相对于该膜的厚度方向的非金属元素和金属的量可以通过ESCA (X射线光电子能 谱法）或EPM(电子探针微量分析仪）来求出。灰色色调倾斜层中的"表面处的各元素的 量"通常是指从前述层的表面至厚度方向（深度方向）IOnm的区域中的各元素的量。
[0050] 灰色色调层的厚度优选为0. 2 y m以上，更优选为0. 2~4. 0 y m。灰色色调层的厚 度处于上述范围时，可以得到具有更深深度的灰色色调以及高硬度和耐划痕性。需要说明 的是，为0.2 ym以上时，还具有不易受到形成于灰色色调层下的层的颜色的影响的优点。
[0051] 从耐划痕性的观点出发，灰色色调层的膜硬度优选为HV1000以上，更优选为 HV1500以上。对灰色色调层的硬度的上限没有特别限制，但例如为HV3000。
[0052] 灰色色调层在可见光区（360~740nm)中的反射率测定中，最大值和最小值的差 为10%以下（0%以上且10%以下），在Lab表色系统中，L*为大于60且73以下，a*和b* 各自为-2.0~2.0, a*和b*的差（|a*-b*|)为L 5以下（0以上且L 5以下）是优选的。 上述反射率的最大值、最小值、L*、a*和b*满足上述条件时，称为有深度的灰色色调。现有 的具有由碳化钛形成的硬质覆膜的装饰构件为略带黄色的灰色色调或接近于黑色的暗灰 色色调，因此期望一种能够维持高耐划痕性且具有有深度的灰色色调的装饰构件。采用本 发明的灰色色调层能够满足这样的要求。尤其，若只使用碳作为非金属元素，反应化合物中 碳的量为30~70原子％，则上述反射率的最大值、最小值、L*、a*和b*能够满足上述必要 条件。
[0053] 此处，灰色色调层的膜硬度、反射率的最大值、最小值、L*、a*和b*是指对形成于 基材（例如SUS316L材）上的灰色色调层进行测定的值。
[0054] [密合层]
[0055] 本发明的硬质装饰构件还可以包含密合层作为上述硬质装饰覆膜。密合层层叠于 基材和灰色色调层之间。耐划痕性能大致取决于覆膜的厚度、覆膜的密合度和覆膜的硬度 的乘积。若设置密合层，则基材与形成于密合层上的层的密合度提高，还可以形成厚的覆 膜，因此结果能够有助于硬质装饰构件的耐划痕性的提高。
[0056] 作为上述密合层，可以举出Si覆膜、Ti覆膜、Al覆膜、Mg覆膜、Ti和选自Nb、Ta、 V中的1种或2种以上金属M2的合金覆膜、Ti和选自Nb、Ta、V中的1种或2种以上金属 M2的合金的低级氧化物膜，可以根据与基材材质的亲和性以及覆膜的使用环境来选择。使 用低级氧化物膜时，通过氧的两个键的交联效果能够提高基材与形成于密合层上的层的密 合度。另外，从能够得到高密合度、容易制造的方面出发，包含与构成形成于密合层上的层 的金属相同金属的密合层也是优选的。
[0057] 密合层为Ti和金属M2的合金覆膜或者Ti和金属M2的合金的低级氧化物膜的情 况下，将Ti和金属M2的总计设为100质量％时，Ti的量优选为20~90质量％，更优选为 30~90质量％，金属M2的量优选为10~80质量％，更优选为10~70质量％。需要说明 的是，在使用多种金属M2时，金属M2的量为该多种金属M2的总量。反应化合物中的金属 的量可以通过ESCA (X射线光电子能谱法）或EPM (电子探针微量分析仪）来求出。
[0058] 上述密合层相对于上述金属（即，Ti覆膜时，为Ti;Ti和金属M2的合金覆膜或者 Ti和金属M2的合金的低级氧化物膜时，为Ti和金属M2的总计）100质量％也可以以总计 大于〇质量％且5质量％以下的量包含上述金属以外的Cr、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc 等金属M3。从提高耐腐蚀性的观点出发，优选添加Cr。
[0059] 需要说明的是，上述合金的低级氧化物膜也可以包含微量的氮、碳。
[0060] 上述合金的低级氧化物膜中的含氧量优选为5~60原子％，更优选为5~45原 子％，Ti和金属M2的总量优选为40~95原子％，更优选为55~95原子％ (此处，将氧、 Ti和金属M2的总量设为100原子％。）。含氧量小于5原子％时，密合性方面难以看到与 合金金属膜的差异，大于60原子％时，有时密合性降低，耐划痕性也降低。反应化合物中的 非金属元素和金属的量可以通过ESCA (X射线光电子能谱法）或EPM(电子探针微量分析 仪）来求出。
[0061] 密合层的厚度为0.03~0.3 ym。为0.03 ym以上时，可以得到密合性提高的效 果，大于0. 3 y m时，多数情况下看不出密合性提高的效果有变化。
[0062] [固化层]
[0063] 本发明的硬质装饰构件可以进一步包含固化层作为上述硬质装饰覆膜。固化层层 叠于基材和灰色色调层之间，固化层具有高于灰色色调层的硬度。耐划痕性能大致取决于 覆膜的厚度、覆膜的密合度和覆膜的硬度的乘积。若设置固化层，则覆膜整体的硬度提高， 还可以形成厚的覆膜，因此结果能够有助于硬质装饰构件的耐划痕性的提高。
[0064] 作为上述固化层，只要具有高于灰色色调层的硬度，就没有特别限制，但具体而言 可以举出如下的层，其具有高于灰色色调层的硬度（通常高于灰色色调层，且为HV2000以 上的硬度），包含Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和 氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，可以根据外观颜色和覆膜的使用环境来选择。 另外，从能够得到高密合度、容易制造出发，包含与构成形成于固化层上的层的金属相同金 属的固化层也是优选的。