钢材及氢用容器、以及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高压氢环境中（high pressure hydrogen environment)中的耐疲劳 裂纹扩展特性优异的钢材及氢用容器、以及它们的制造方法。需要说明的是，本发明中的钢 材包括钢板、钢管等。
【背景技术】
[0002] 近年来，从能源多样化的观点考虑，氢作为清洁能源（clean energy source) 而受到了全世界的关注。特别是对以高压氢气为燃料来源的燃料电池汽车（fuel-cell vehicle)的期待增大，全世界广泛地进行了与燃料电池汽车的开发相关的研究，其中一部 分已经进行到实用化试验（test for practical use)。
[0003] 燃料电池汽车将氢储存在罐中代替汽油来行驶。因此，为了普及燃料电池汽车，需 要用进行燃料补充的加氢站（hydrogen-filling station)来代替加油站（gas station)。 在加氢站里，从作为以高压储存氢的氢用容器的储氢容器向车载氢燃料罐中填充氢。在现 在的情况下，向车载氢罐中填充的最高填充压力（maximum filling pressure)为35MPa。 另一方面，为了使行驶距离（driving range)能与汽油车相同，期待能使最高填充压力为 70MPa，要求能在这样的高压氢环境下安全地储存、供给氢。因此，虽然在现在的情况下要 求作为加氢站的氢用容器的储氢容器（high pressure hydrogen storage tank)的压力 为40MPa，但在将最高填充压力进一步升高至70MPa时，要求加氢站的储氢容器的压力为 80MPa。即，在该情况下，使加氢站的储氢容器处于SOMPa的环境中。另外，希望加氢站的设 备机器等使用的钢材也能同样地在SOMPa这样的高压氢环境下安全地对氢进行储存、供给 等。
[0004] 另一方面，已知氢侵入低合金钢会导致脆化（embrittlement)。只要氢压力低于 15MPa左右，就可以使用具有足够厚度的低合金钢。但是，在15MPa以上的压力下，使用中发 生氢脆性破坏（hydrogen embtittlement fracture)的危险性增高，因此不能使用低合金 钢，可以使用比低合金钢更不易氢脆化（hydrogen embrittlement)的SUS316L钢等奥氏体 类不锈钢（austenitic stainless steel)等。
[0005] SUS316L钢等不仅钢材的成本高，而且强度低。因此，为了设计成能耐受SOMPa的 氢压力，需要大幅增加厚度，储氢容器自身的价格也变得非常高。因此，希望开发能够以更 低的成本耐受80MPa压力的加氢站用储氢容器。
[0006] 为了解决上述问题，对采用低合金钢作为高压储氢容器的技术进行了各种研 究。在专利文献1中提出了一种高压氢环境用钢（steel for high pressure hydrogen embrittlement resistance)，所述高压氢环境用钢充分利用MnS、Ca类夹杂物或VC作为钢 中的氢的捕获位点（trap site)来形成非扩散性氢（nondiffusible hydrogen)，从而抑制 扩散性氢（diffusible hydrogen)导致的脆化。在专利文献2、3中提出了一种耐高压氢环 境脆化特性优异的低合金高强度钢，其通过在Cr-Mo钢的调质处理（thermal refining)中 用比较高的温度进行回火处理（tempering treatment)，使拉伸强度（tensile strength) 控制在900~950MPa的极窄范围内。在专利文献4中提出了一种高压氢环境用低合金钢 (low-alloy steel for high pressure hydrogen environment resistance)，其通过有 效利用V-Mo系碳化物提高回火温度（tempering temperature)而使耐氢环境脆化特性提 高。在专利文献5中提出了一种耐氢性优异的高压氢气IC存容器用钢（steel for high pressure hydrogen storage vessel)，其通过大量添加Mo和V，在制造钢板时于正火处理 (normalizing treatment)之后实施长时间的去除应力退火（stress-relief annealing)， 从而使（Mo, V) C大量析出。在专利文献6中提出了一种通过渗碳体（cementite)的微细化 来降低侵入氢量使母材韧性提高，从而抑制氢脆化的技术。在专利文献7中提出了一种通 过抑制粗大渗碳体和岛状马氏体（martensite-austenite constituent) (MA)的生成来抑 制氢侵入（hydrogen intrusion)和延展性降低（ductility deterioration)，从而抑制氢 脆化的技术。需要说明的是，在非专利文献1和2等中记载了通常的低合金钢的疲劳裂纹 扩展特性（fatigue crack propagation characteristics) 〇
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2005-2386号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2009-46737号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2009-275249号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2009-74122号公报
[0013] 专利文献5 :日本特开2010-37655号公报
[0014] 专利文献6 :日本特开2012-107332号公报
[0015] 专利文献7 :日本特开2012-107333号公报
[0016] 非专利文献
[0017]非专利文献1 :和田洋流著："氢能源系统"，Vol. 35, No. 4(2010)，p. 38~44
[0018] 非专利文献2:宫本泰介等著："日本机械学会论文集（A篇）"，78卷，788号 (2012)，p.531 ~546
【发明内容】
[0019] 发明要解决的课题
[0020] 特别是对于高压氢环境下使用的储氢容器而言，由于反复进行氢的填充而对容器 施加重复应力（cyclic Stress)，因此难以确保长时间的使用寿命。为了使使用寿命长期 化，降低疲劳裂纹扩展速度（fatigue crack propagation rate)是重要的。对于疲劳裂纹 扩展速度而言，通常实验性地求出疲劳裂纹扩展速度da/dN(da/dN :每重复负载1次的裂纹 扩展量）与应力强度因子范围（stress intensity factor range) AK的关系，用AK为 25MPa ? m1/2左右时的da/dN值来评价特性。可以认为在高压氢中需要使其为1.0 X 10 6m/ 次以下来确保必要特性。发明者人等发现，除了该指标以外，基于帕里斯公式（Paris'law) da/dN= log{C(AK)m}(其中，式中C、m为主要由材料决定的常数）由应力强度因子范围 A K在20~50MPa ? m1/2范围的数据求出的C值优选为8. OX 10 11以下，由此，能更稳定地 确保特性。然而，上述现有技术无法充分地降低疲劳裂纹扩展速度。
[0021] 本发明是鉴于上述情况而开发的，其目的在于提供一种能够使在高压氢环境中的 疲劳裂纹扩展速度比现有的钢降低的钢材、氢用容器、以及它们的制造方法。
[0022] 需要说明的是，对于在上述高压氢环境下使用的钢管等钢材、储氢容器等氢用容 器而言，为了进一步提高安全性，更不易发生氢脆化，拉伸强度TS优选小于900MPa。在该情 况下，考虑到设置容器的操作性，为了提高钢的强度而使容器壁厚变薄，更优选拉伸强度TS 为700MPa以上。
[0023] 另一方面，在更加重视高强度化而谋求轻质化的情况下，拉伸强度TS优选为 900MPa 以上。
[0024] 解决课题的方法
[0025] 发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究。其结果发现，通过以回火马 氏体（tempered martensite)为主体、且使微细的析出物分散在钢中，能够大幅降低疲劳裂 纹扩展速度。需要说明的是，在下述i)、ii)中的任意情况下，均能够通过如上所述以回火 马氏体为主体、且使微细的析出物分散在钢中来大幅降低疲劳裂纹扩展速度。
[0026] i)在进一步提高安全性的情况下，优选使钢的拉伸强度TS小于900MPa，更优选使 拉伸强度TS为700MPa以上。
[0027] ii)在更重视轻质化的情况下，拉伸强度TS为900MPa以上。
[0028]SP，本发明的主旨构成如下。
[0029] [1]-种在高压氢环境下的疲劳裂纹扩展特性优异的钢材，其具有如下的成分组 成：以质量％计，含有 C :0? 05 ~0? 60%、Si :0? 01 ~2. 0%、Mn :0? 3 ~3. 0%、P :0? 001 ~ 0? 040 %、S :0? 0001 ~0? 010 %、N :0? 0001 ~0? 0060 %、Al :0? 01 ~L 5 %，还含有 Ti : 0. 01~0. 20%、Nb :0. 01~0. 20%、V :0. 01%以上且小于0. 05%中的1种或2种以上，并 且含有 B :0? 0001 ~0? 01%、M〇 :0? 005 ~2. 0%、Cr :0? 005 ~3. 0% 中的 1 种或 2 种以上， 余量由Fe及不可避免的杂质构成，
[0030] 所述钢材具有如下的钢组织：以体积率计，95 %以上为回火马氏体，且直径IOOnm 以下的析出物的密度为50个/ym2以上，而且旧奥氏体粒径（grain diameter of prior austenite)为3 ym以上，所述析出物具有Ti、Nb、V中的任意I种以上和碳、氮中的任意I 种以上。
[0031] [2]上述[1]所述的在高压氢环境下的疲劳裂纹扩展特性优异的钢材，其中，以质 量％计，含有C :0. 05%以上且小于0. 21%。
[0032] [3]上述[1]所述的在高压氢环境下的疲劳裂纹扩展特性优异的钢材，其中，以质 量％计，含有C :0.21~0.60%。
[0033] [4]上述[1]~[3]中任一项所述的在高压氢环境下的疲劳裂纹扩展特性优异的 钢材，其中，以质量％计，还含有Ni :0.005~0.70%、Cu :0.005~2. 00%中的1种或2种。
[0034] [5]上述[1]~[4]中任一项所述的在高压氢环境下的疲劳裂纹扩展特性优异的 钢材，其中，以质量％计，还含有〇& :0.001~0.01%、1?]\1:0.001~0.01%中的1种或2种。
[0035] [6]上述[1]~[5]中任一项所述的在高压氢环境下的疲劳裂纹扩展特性优异的 钢材，其中，以质量％计，还含有Mg :0.001~0.01%、Zr:0.001~0.01%中的l种或2种。
[0036] [7]上述[1]~[6]中任一项所述的在高压氢环境下的疲劳裂纹扩展特性优异的 钢材，其中，以质量％计，还含有Sb :0.0001~0. 1%。
[0037] [8]上述[1]~[7]中任一项所述的在高压氢环境下的疲劳裂纹扩展特性优异的 钢材，其中，以质量％计，还含有W :0.001~1%。
[0038] [9]上述[1]~[8]中任一项所述的在高压氢环境下的疲劳裂纹扩展特性优异的 钢材，其中，所述钢材为钢管。
[0039] [10] -种在高压氢环境下的疲劳裂纹扩展特性优异的氢用容器，其具有上述 [1]~[8]中任一项所述的成分组成，且具有如下的钢组织：以体积率计，95%以上为回火 马氏体，且直径IOOnm以下的析出物的密度为50个/ y m2以上，而且旧奥氏体粒径为3 y m 以上，所述析出物具有Ti、Nb、V中的任意1种以上和碳、氮中的任意1种以上。
[0040] [11] -种在高压氢环境下的疲劳裂纹扩展特性优异的钢材的制造方法，该方法 包括：将上述[1]~[8]中任一项所述的成分组成的钢原材料加热至IKKTC以上，然后