06] 需要说明的是，气体量的调整可以通过自动控制的质量流量控制器来进行。
[0107] 反应性溅射法不仅膜质、膜厚的控制性高，而且自动化也容易。另外，被溅射的原 子的能量高，因此无需用于提高密合性的基材加热，即使如熔点低的塑料那样的基材也能 够形成覆膜。另外，由于是将飞溅的靶物质形成于基材上的方法，因此即使是高熔点材料也 能够成膜，材料的选择自由。
[0108] 进而，如上所述，通过反应气体的选择、混合，易于进行碳化物膜、碳氮化物膜、氧 碳化物膜、氧氮化碳化物膜等的形成。另外，通过使靶构成原子合金化，由此也可以形成合 金的碳化物膜、碳氮化物膜、氧碳化物膜、氧氮化碳化物膜等。另外，通过调整靶构成原子的 种类及其比例和反应气体的选择及量，由此还能够控制反应化合物中的金属元素和非金属 元素的量、以及硬质装饰构件中的密合性、膜硬度、色调。
[0109] 硬质装饰构件如上所述，作为上述硬质装饰覆膜还可以进一步包含选自密合层、 固化层和倾斜密合层中的1层或2层以上，这些层也可以根据上述灰色色调层层叠工序来 进行层叠。通过调整靶构成原子的种类及其比例和反应气体的选择及量，由此能够将反应 化合物中的金属元素和非金属元素的量调整为上述范围。
[0110] 需要说明的是，密合层为Ti覆膜或者Ti和选自Nb、Ta、V中的1种或2种以上金 属M2的合金覆膜的情况下，除了不使用反应气体以外，与上述灰色色调层层叠工序同样地 进行，由此能够层叠密合层。
[0111] 另外，如上所述在上述硬质装饰覆膜上进一步层叠防污涂层时，可以举出将溶解 有具有氟改性基团和反应性的官能团的氟树脂的溶剂在真空容器内加热使其蒸发来进行 涂布的PVD法；将基板浸渍于溶解有氟树脂的溶剂中，将其提起，由此涂布在基板上的浸渍 法；向高速旋转的基板滴加溶解有氟树脂的溶剂，进行涂布的旋转涂布法等，可以根据构件 的形状、层叠的厚度来进行各种选择。
[0112] 此处，对形态H的制造方法更具体地说明。即，形态H的制造方法是具有基材和层 叠于基材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法，硬质装饰覆膜包含灰色色调层， 所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少 包含碳的非金属元素的反应化合物；硬质装饰覆膜还包含密合层、倾斜密合层以及固化层； 在基材上依次层叠密合层、倾斜密合层、固化层以及灰色色调层；倾斜密合层含有Ti和选 自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选自碳和氮中的1种或2种非金属 元素的反应化合物，倾斜密合层中的非金属元素的量随着远离基材而增加；固化层含有Ti 和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上的金属的合金M2与选自碳和氮中的1种或2种 非金属元素的反应化合物，固化层中的非金属元素的量与倾斜密合层中的固化层侧的表面 处的碳和氮的总量相同、或者大于该量，并且固化层具有比灰色色调层更高的硬度；灰色色 调层中的固化层侧的表面处的非金属元素的量与固化层中的非金属元素的量相同、或者大 于该量；该制造方法包括：倾斜密合层层叠工序，其通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、 Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，一边使包含非金属元素的反应气体的量增 加，一边在密合层上层叠倾斜密合层；以及灰色色调层层叠工序，其通过反应性溅射法，使 用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在固化层上层叠灰色色 调层。
[0113] 具体而言，首先，在倾斜密合层层叠工序之前进行密合层层叠工序，该工序通过溅 射法在基材上层叠如上所述的密合层。
[0114] 接着，在倾斜密合层层叠工序中，靶优选使用将Ti、金属M2和根据需要使用的金 属M3组合的合金，更具体而言，使用上述金属的合金的烧结体。上述烧结体中，Ti、金属M2、 根据需要使用的金属M3的种类及其比例与有关上述倾斜密合层的说明相同。
[0115] 反应气体可以举出甲烷气体、乙炔气体等含碳原子的气体；氮气、氨等含氮原子的 气体。作为非活性气体，可以举出Ar气、Kr气、Xe气。
[0116] 倾斜密合层层叠工序中，根据制造装置和使用的靶组成，其条件是不同的，例如在 非活性气体为100~200sccm的条件下，一边仅将含碳原子的气体或仅将含氮原子的气体 从大于Osccm增加至150sccm-边导入而形成碳化物膜或氮化物膜，或者一边将含碳原子 的气体或含氮原子的气体和含氧原子的气体混合的反应气体从大于Osccm增加至150sccm 一边导入，从而形成氧碳氮化物膜或氧氮化物膜。气体量处于上述范围时，能够将反应化合 物中的非金属元素的量调整为有关上述倾斜密合层说明的范围。即，能够层叠如下的倾斜 密合层：非金属元素的量随着远离基材而增加，Ti和金属M2的总量随着远离基材而减少。
[0117] 需要说明的是，气体量的调整可以通过自动控制的质量流量控制器来进行，倾斜 密合层的膜厚可以根据溅射时间来控制。
[0118] 接着，在灰色色调层层叠工序之前进行固化层层叠工序，该工序通过反应性溅射 法，使用Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金祀，在倾斜密合层上层 叠固化层。
[0119] 固化层层叠工序中，靶优选使用将Ti、金属M2和根据需要使用的金属M3组合的合 金，更具体而言，使用上述金属的合金的烧结体。上述烧结体中，Ti、金属M2、根据需要使用 的金属M3的种类及其比例与有关上述固化层的说明相同。
[0120] 反应气体、非活性气体可以举出与倾斜密合层层叠工序同样的气体。
[0121] 固化层层叠工序中，根据制造装置和使用的靶组成，其条件是不同的，例如在非活 性气体为100~200sccm的条件下，只导入含碳原子的气体10~150sccm的量来形成碳 化物膜，所述量与倾斜密合层的层叠工序结束时的含碳原子的气体或含氮原子的气体的量 相同或者比该量多出大于Osccm且5〇 SCCm以下的范围的量，或者导入将含碳原子的气体和 含氮原子的气体混合的反应气体10~150sccm的量来形成碳氮化物膜，所述量与倾斜密合 层的层叠工序结束时的含碳原子的气体或含氮原子的气体的量相同或者比该量多出大于 Osccm且50sccm以下的范围的量。气体量处于上述范围时，能够将反应化合物中的非金属 元素的量调整为有关上述固化层说明的范围。进而，能够使固化层中的非金属元素的量与 倾斜密合层中的固化层侧的表面处的非金属元素的量相同、或者大于该量。
[0122] 需要说明的是，气体量的调整可以通过自动控制的质量流量控制器来进行，固化 层的膜厚可以根据溅射时间来控制。
[0123] 最后，进行灰色色调层层叠工序，该工序通过反应性溅射法，使用Ti和选自Nb、Ta 以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在固化层上层叠灰色色调层。
[0124] 灰色色调层层叠工序中，靶优选使用将Ti、金属M2和根据需要使用的金属M3组合 的合金，更具体而言，使用上述金属的合金的烧结体。上述烧结体中，Ti、金属M2、根据需要 使用的金属M3的种类及其比例与有关上述灰色色调层的说明相同。
[0125] 反应气体、非活性气体可以举出与倾斜密合层层叠工序同样的气体。
[0126] 灰色色调层层叠工序中，根据制造装置和使用的靶组成，其条件是不同的，例如 在非活性气体为100~200sccm的条件下，只导入含碳原子的气体20~200sccm、优选为 20~15〇 SCCm的量来形成碳化物膜，所述量与固化层层叠工序中的量相同或比该量多出大 于Osccm且50sccm以下的范围的量，或者将含碳原子的气体和含氮原子的气体或含氧原 子的气体混合的反应气体导入20~200sccm、优选为20~150sccm的量来形成碳氮化物 膜、氧碳化物膜、氧氮化碳化物膜，所述量与固化层层叠工序中的量相同或比该量多出大于 Osccm且50sccm以下的范围的量。需要说明的是，在混合而成的反应气体中，含碳原子的气 体优选占混合气体量的总量的80%以上。气体量处于上述范围时，能够将反应化合物中的 非金属元素的量调整为有关上述灰色色调层说明的范围。进而，能够使灰色色调层中的固 化层侧的表面处的非金属元素的量与固化层中的非金属元素的量相同、或大于该量。
[0127] 需要说明的是，气体量的调整可以通过自动控制的质量流量控制器来进行，灰色 色调层的膜厚可以根据溅射时间来控制。
[0128] 根据以上的制造方法，能够得到具有如上所述的特性的硬质装饰构件。
[0129] <包含硬质装饰构件的装饰品〉
[0130] 作为包含硬质装饰构件的装饰品，可以举出眼镜、首饰、钟表、体育用品等。这些装 饰品可以是一部分由上述硬质装饰构件构成，也可以是全部由上述硬质装饰构件构成。
[0131] 钟表可以是光发电钟表、热发电钟表、电波接收型自动校正钟表、机械式钟表、一 般的电子式钟表中的任一种。这样的钟表可以使用上述硬质装饰构件通过公知的方法来制 造。尤其，手表为由于与衬衫的摩擦、与桌子、墙壁等撞击而容易产生划痕的装饰品的一个 例子。通过将本发明的硬质装饰构件形成于钟表，可以经长年不易产生划痕、能够使色调、 外观维持非常漂亮的状态。
[0132] 根据以上，本发明涉及例如以下的⑴~（13)。
[0133] (1) 一种硬质装饰构件，其特征在于，其是具有基材和层叠于上述基材上的硬质装 饰覆膜的硬质装饰构件，
[0134] 上述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及 V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物。
[0135] 这样的硬质装饰构件的耐划痕性和耐腐蚀性均优异
[0136] (2)根据⑴所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述灰色色调层中含有的碳量在 Ti、金属M2和非金属元素的总计100原子％中为30~70原子％。
[0137] 这样的硬质装饰构件具有有更深深度的灰色色调。
[0138] (3)根据（1)或（2)所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述灰色色调层中含有的 Ti量在Ti和金属M2的总计100质量％中为20~90质量％。
[0139] 这样的硬质装饰构件具有更高的硬度以及有更深深度的灰色色调。
[0140] (4)根据（1)~（3)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述灰色色调层 的厚度为〇. 2 ym以上。
[0141] 具有这样的厚度，从色调的观点出发是优选的。
[0142] (5)根据（1)~（4)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述灰色色调层 在可见光区（360~740nm)中的反射率测定中，最大值和最小值的差为10%以下，在Lab表 色系统中，L*为大于60且73以下、a*和b*各自为-2. 0~2. 0、a*和b*的差为L 5以下。
[0143] 这样的硬质装饰构件具有有更深深度的灰色色调。
[0144] (6)根据（1)~（5)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述灰色色调层 的硬度为HV1500以上。
[0145] 这样的硬质装饰构件的耐划痕性优异。
[0146] (7)根据（1)~（6)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，
[0147] 上述硬质装饰覆膜还包含密合层，
[0148] 上述密合层层叠于上述基材和上述灰色色调层之间。
[0149] 这样的硬质装饰构件具有高密合度，耐划痕性更优异。
[0150] (8)根据（1)~（6)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，
[0151] 上述硬质装饰覆膜还包含固化层，
[0152] 上述固化层层叠于上述基材和上述灰色色调层之间，上述固化层具有比上述灰色 色调层更高的硬度。
[0153] 这样的硬质装饰构件具有高硬度，耐划痕性更优异。
[0154] (9)根据（1)~（6)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，
[0155] 上述硬质装饰覆膜还包含密合层、倾斜密合层以及固化层，
[0156] 上述基材上依次层叠有上述密合层、上述倾斜密合层、上述固化层以及上述灰色 色调层，
[0157]上述倾斜密合层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金 与选自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，上述倾斜密合层中的上述非金属 元素的量随着远离上述基材而增加，
[0158] 上述固化层含有Ti和选自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金与选 自碳和氮中的1种或2种非金属元素的反应化合物，上述固化层中的上述非金属元素的量 与上述倾斜密合层中的上述固化层侧的表面处的上述碳和氮的总量相同、或者大于该量， 并且上述固化层具有比上述灰色色调层更高的硬度，
[0159] 上述灰色色调层中的上述固化层侧的表面处的上述非金属元素的量与上述固化 层中的上述非金属元素的量相同、或者大于该量。
[0160] 这样的硬质装饰构件的耐划痕性特别优异。
[0161] (10)根据（8)或（9)所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述固化层的厚度为 0. 5 ~4. 0 u mD
[0162] 这样的硬质装饰构件具有高硬度，耐划痕性更优异。
[0163] (11)根据⑴~（10)中任一项所述的硬质装饰构件，其特征在于，上述硬质装饰 覆膜上进一步层叠有防污涂层。
[0164] 这样的硬质装饰构件能够长期维持色调和耐划痕性。
[0165] (12) -种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，其是具有基材和层叠于上述基 材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法，
[0166] 上述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及 V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物，
[0167] 上述制造方法包括下述的灰色色调层层叠工序：通过反应性溅射法，使用Ti和选 自Nb、Ta以及V中的1种或2种以上金属M2的合金靶，在基材上层叠灰色色调层。
[0168] 根据这样的制造方法，能够得到耐划痕性和耐腐蚀性均优异的硬质装饰构件。
[0169] (13) -种硬质装饰构件的制造方法，其特征在于，其是具有基材和层叠于上述基 材上的硬质装饰覆膜的硬质装饰构件的制造方法，
[0170] 上述硬质装饰覆膜包含灰色色调层，所述灰色色调层含有：Ti和选自Nb、Ta以及 V中的1种或2种以上金属M2的合金与至少包含碳的非金属元素的反应化合物，
[0171] 上述硬