蛋黄-蛋壳结构Au空心炭纳米球复合材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，具体涉及一种蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]蛋黄-蛋壳结构纳米复合材料，特别是贵金属@空心炭纳米球，是一类重要的先进材料，具有独特的纳米壳层及其纳米空心腔所负载的贵金属纳米粒子，在催化、能源、纳米反应器、环境、生物医药等领域具有广泛的应用前景。
[0003]迄今为止，蛋黄-蛋壳结构贵金属@空心炭纳米球通常采用模板法进行制备，具体包括贵金属纳米粒子的制备、蛋白模板层与碳源外壳层的分步包覆、随后的碳化以及模板的去除。然而，模板法普遍存在以下难以克服的缺点:(1)需要复杂的表面改性:引入贵金属蛋黄核时需要表面化学修饰来解决蛋黄核/模板、模板/炭前驱体界面相容性问题；(2)需要繁琐的模板去除:去除硬模板的实验操作繁琐，有时甚至危险且污染环境(比如用HF刻蚀3102蛋白模板)；(3)绝大多数炭壳层前驱体(通常即聚合物)的成炭性差，需要复杂的化学交联；(4)所得炭壳层的孔隙率通常较低，传质阻力较大，不利于贵金属蛋黄核的功能发挥。这些缺点严重阻碍了这类纳米复合材料的基础应用研究和产业化进程。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料的制备方法。该方法首先利用简单而高效的界面聚合工艺，制备得到蛋黄-蛋壳结构Au@空心苯胺-吡咯共聚物纳米球；然后直接炭化，即可制备蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料。该法不仅无需借助任何硬模板即可构筑出蛋黄-蛋壳结构，而且聚合物壳层具有非常刚性的共轭结构，无需经过任何化学交联即可直接炭化形成富含微孔的炭壳层。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料。该复合材料具有均勾一致的纳米球形貌，炭壳层比表面积可高达1145m2/g，对硝基苯和对硝基苯酚具有良好的催化作用。
[0006]本发明的再一个目的在于提供上述制备方法获得的蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料在作为对硝基苯和对硝基苯酚还原中的催化剂材料中的应用。
[0007]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0008]—种蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009](1)采用柠檬酸三钠还原氯金酸，制备得到纳米金水溶胶；
[0010](2)将步骤(1)制得的纳米金水溶胶、有机单体、水和Triton X-100水溶液搅拌混合；再将引发剂加入体系中引发单体聚合，制得蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料前驱体；所述的有机单体为苯胺和吡咯；
[0011](3)在惰性气氛下，高温炭化处理步骤(2)制得的蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料前驱体，制得所述蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料。
[0012]步骤(1)中所述的氯金酸与柠檬酸三钠的用量配比优选为lg:5.79go
[0013]所述步骤(1)的具体步骤为:将氯金酸加入水中，加热充分溶解得到氯金酸溶液，然后加入柠檬酸三钠水溶液还原制得纳米金水溶胶。
[0014]所述加热温度可以优选为100°C。
[0015]所述的氯金酸溶液中氯金酸与水的用量配比可以优选为lg:10995mL ;所述的柠檬酸三钠水溶液中柠檬酸三钠:水的用量配比可以优选为lg:100mL。
[0016]步骤(2)中所述的引发剂优选为过硫酸铵。
[0017]步骤⑴中所述的氯金酸与步骤⑵中所述的Triton X-100水溶液中的TritonX-100、吡咯、苯胺用量比优选为 0.36g:lg:(4.83 ?6.17)mL: (6.33 ?8.17)mL ；
[0018]步骤(2)中所述的吡咯与苯胺的摩尔比优选为1:1 ；
[0019]步骤⑵中所述的引发剂用量与吡咯和苯胺总用量摩尔比优选为1:1。
[0020]所述步骤⑵的具体步骤为:将步骤⑴制得的纳米金水溶胶进行离心、移去上清液、浓缩，然后加入Triton X-100水溶液和有机单体，再加入水使反应体系中吡咯和苯胺的浓度均为0.07?0.09mol/L，经过室温搅拌、超声、冰浴搅拌后，再加入预冷却的引发剂水溶液，迅速搅拌均匀，在冰水浴条件下静置反应；反应完成后减压过滤、洗涤制得蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料前驱体。
[0021]所述纳米金水溶胶进行离心、移去上清液后浓缩，浓缩为多少浓度影响不大，后面再加入水调节，保证单体浓度在0.07?0.09mol/L即可。
[0022]所述室温搅拌、超声、冰浴搅拌的时间均可以优选为30min，静置反应时间可以优选为12h。
[0023]所述的Triton X-100水溶液中Triton X-100与水的比例可以优选为lg:100mL ；所述的引发剂水溶液中引发剂与水的比例可以优选为(0.38?0.49)g:lmL。
[0024]所述的引发剂水溶液在加入前预先冷却至0?5°C ;所述减压过滤、洗涤是在室温下减压过滤，并用水洗涤产物，直到滤液为中性。
[0025]步骤(3)中所述的高温炭化过程具体为:将蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料前驱体置于惰性气氛中，升温到400?950°C，炭化3h。
[0026]所述升温速率可以优选为2°C /min ;所述的惰性气氛为400mL/min流速的氮气气氛。
[0027]上述制备方法获得的蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料。所述复合材料中金含量为5?12%，金纳米球尺寸为20nm ;所述复合材料外部直径为102?186nm，内部空腔直径为38?91nm，壳层的微孔孔道尺寸为0.5?1.3nm，比表面积为320?1145m2/g0
[0028]上述制备方法获得的蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料在作为对硝基苯和对硝基苯酚还原中的催化剂材料中的应用。
[0029]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0030]本发明制备Au@空心纳米球的合成路线与利用模板法有本质的不同:不需要模板的制备，需要复杂的表面改性，以及模板去除等繁琐步骤，简单方便。另外，聚合物壳层具有非常刚性的共轭结构，无需经过任何化学交联即可直接炭化形成富含微孔的炭壳层。所制备的材料比表面积和尺寸可以通过碳化条件和有机单体浓度来调控，比表面积可高达1145m2/g，对硝基苯和对硝基苯酚具有良好的催化作用。
【附图说明】
[0031 ]图1为实施例1制备的蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料的扫描电镜照片。
[0032]图2为实施例1制备的蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料的透射电镜照片。
[0033]图3为实施例1制备的蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料的氮气吸附-脱附等温线。
[0034]图4为实施例1制备的蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料以硼氢化钠为还原剂进行催化还原反应的紫外-可见光光谱图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0036]实施例1
[0037]按照以下步骤制备一种蛋黄-蛋壳结构Au@空心炭纳米球复合材料:
[0038](1)称取0.0216g的HAuC14溶于237.5mL去离子水，加入到装备有导水管、回流冷凝管、真空塞、磁子的500mL的三颈烧瓶中，用磁子剧烈搅拌，加热回流，加热至沸，得到氯金酸溶液；称取0.125g柠檬酸三钠溶于12.5mL去离子水中得到柠檬酸钠水溶液，然后将其迅速一次性加入到氯金酸溶液中，继续加热回流30