此，在冷却后 的烧结体的Cu-Ga合金粒内，得到细微的丫相粒子分散于丫 1相晶粒内的状态的结晶结构。
[0047] 在此，作为本发明的代表例，图2中示出关于含有35.0原子％的6曰的Cu-Ga合金瓣 射祀，通过X射线衍射(XRD)所测定的衍射峰值的图谱。从该结果中可知，观察到Cu-Cia合金 的归属于丫相的衍射峰值与归属于丫 I相的衍射峰值运两者。
[0048] 另外，X射线衍射(XRD)所使用的装置及测定条件如下所述。
[0049] ?装置:Rigaku Co. ,Ltd.制（RINT-叫tima/PC)
[(K)加] .管球:化
[0化1].管电压：40kV [0052] ?管电流:40mA
[0化3] ?扫描范围（2目）：40。~70。
[0054] ?狭缝大小:发散(05)2/3度、散射攸)2/3度、感光做)0.8111111
[0化5].测定步长:在2目下0.02度 [0056] ?扫描速度:每分钟1度
[0化7] ?试样台转速：3化pm
[0058] 在图2的情况下，归属于丫相的衍射峰值的强度与归属于丫 1相的衍射峰值的强度 的比约为1:2,可得知丫相与丫 1相运两相明显地形成于组织中。
[0059] 并且，关于上述代表例的Cu-Ga合金瓣射祀，图3示出通过电子背散射衍射法 化BSD)获得的图像。实际的EBSD图像为依据晶粒的晶体取向的不同而分色的彩色图像，但 在图3所示的图像中，根据该色彩W黑白的浓淡来表示。因此，W该浓淡所表示的区域表示 丫 1相的晶粒。该瓣射祀的烧结体的主相从图1的Cu-Ga合金的状态图中，可判断其为低溫且 更稳定的丫 1相。当看到W该浓淡所表示的区域，即丫 1相的各Cu-Ga合金粒时，各区域中可观 察到与丫 1相晶粒的晶体取向不同的斑点状区域呈分散的模样。即，分散于丫 1相晶粒的斑点 状区域表示高溫且更稳定的丫相的晶粒。
[0060] 从W上结果中，可确认本发明的Cu-fei合金瓣射祀由具有Ga: 29.5~43.0原子％、 W及剩余部分:Cu和不可避免的杂质的组成的烧结体构成，且具有细微的丫相粒子分散于 丫 1相晶粒中的组织。
[0061] 通过使用容易塑性变形的纯化粉末作为原料，在形成成型体时，容易保持形状。并 且，纯化粉末在室溫大气中虽会氧化，但在还原性气氛中容易通过加热而还原，因此不会成 为使氧含量增加的原因。而且，通过使用50原子％Ga的化-(?合金粉末，在烧结时产生液相， 可得到高密度的烧结体。
[0062] 本实施方式的Cu-fei合金瓣射祀包含具有Ga: 29.5~43.0原子％、W及剩余部分： Cu和不可避免的杂质的组成的烧结体，W及包含具有Ga :29.5~43.0原子％、Na: 0.05~ 10.0原子％、W及剩余部分:Cu和不可避免的杂质（包含化化合物中的化W外的元素）的组 成的烧结体。运些烧结体的金属基体中，均存在有Cu-Ga合金的丫相及丫 1相，且具有细微的 丫相粒子分散于丫袖晶粒中的组织。含有化时，为具有由NaF、化2S、化2Se及化3A1F6的至少 一种W上构成的Na化合物相分散于Cu-Cia合金粒的粒界的组织。本实施方式的化-(?合金瓣 射祀的烧结体中的主相(母相），具有丫 1相的结晶组织。
[0063] 上述Tl相晶粒的平均粒径将从瓣射祀所切出的试样的表面研磨为镜面，W由硝 酸与纯水构成的蚀刻液进行蚀刻后，通过可判别晶粒界的倍率:50~1000倍的范围内的光 学显微镜拍摄显微镜照片，如图4所示，将得到的照片的一边描绘出11等分的10条直线（W 白线表示），计算该10条直线通过的晶粒，并使用下述计算式来求取。
[0064] 平均粒径=(将照片上的10条线段的长度校正为实际长度的值)/(10条线段通过 的Y I相晶粒的数）
[0065] 关于上述丫相粒子的平均粒子数，也应用图4所示的照片的10条直线，计算该10条 线通过的丫相晶粒的数，并WlO条直线通过的丫 1相晶粒的数除上此数来求取。
[0066] 关于上述化化合物相的平均粒径，可根据由EPMA获得的化的元素分布映照图像来 测定。该图像中，白色区域表示Na的存在，表示Na化合物相的大小。W该白色区域作为1个Na 化合物粒子，测定并求取其所占的面积S(WH2)I从粒径D=(SA)I/2的式子中，求取该化化合 物的粒径D。然后从在一边为100皿的正方形的区域10处中所观察的化化合物粒子的个数与 粒径D，算出平均粒径(D的平均值)与最大粒径(D的最大值）。
[0067] 并且，上述氧含量通过JIS Z 2613"金属基体的氧定量方法通则"所记载的红外线 吸收法来测定。
[0068] 制造上述本实施方式的合金瓣射祀的方法具有将由纯Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及 Na化合物粉末的混合粉末构成的成型体，在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工序。
[0069] 详细说明该制造方法的一例，首先W成为目标组成的方式，称量由microtrac所测 得的D50为2~3皿的纯化粉末、W及D50为20~30WI1的Cu-fei合金雾化粉末。接着使用亨舍尔 混合机化enschel Mixer)，在Ar气氛中W转速：2800rpm混合1分钟，而形成纯Cu粉末与Cu-Ga合金雾化粉末的混合粉末。该Cu-Ga合金雾化粉末W使Ga浓度成为50原子％的方式于气 体原子化装置内烙解，并W Ar气进雾化而制造。
[0070] 接着将得到的混合粉末W500~2000kgf/cm2的成型压力，形成压巧（成型体）。将 该压巧配置在炉中，一边W10~10化/min使还原性气体流通，一边WlO°C/min加热至700~ 1000°C的烧结溫度，并保持5小时。然后在溫度:450~650°C的范围内，Wo. 1~1.(TC/min的 冷却速度冷却至450°C的溫度，然后自然冷却。从烧结溫度至450°C为止的冷却过程中，通过 设为上述冷却速度而产生T相的细微组织。对得到的烧结体的表面部与外周部进行车床加 工，而制作直径50mm、厚6mm的瓣射祀。
[0071] 接着将加工后的瓣射祀粘合于化制的背板。如此制作的化-(?合金瓣射祀，被提供 至使Ar气体设为瓣射气体的直流(DC)磁控瓣射装置。
[0072] 另外，关于添加有化的Cu-Cia合金瓣射祀，除了将W成为目标组成的方式所砰量的 Na化合物加入于上述混合粉末之外，其他W与未添加 Na时相同的步骤来制造。
[0073] 本实施方式的Cu-fei合金瓣射祀为具有Ga: 29.5~43.0原子％、W及剩余部分:Cu 和不可避免的杂质的组成的烧结体，该烧结体中的Cu-Ga合金晶粒，具有丫相粒子分散于 丫 1相晶粒中的组织。尤其所述丫相粒子的平均粒子数为6~36个，所述丫 1相晶粒的平均粒 径为15.0~75. Own,由于成为细微的丫相粒子均一地分散于丫 1相中的组织，因此可降低颗 粒产生，大幅降低异常放电。
[0074] 并且，所述烧结体进一步含有化：0.05~10.0原子％，且由化F、化2S、Na2Se及 NasAlFs的至少一种W上构成的Na化合物相分散于该烧结体中，使氧含量被抑制在200质量 ppmW下。因此，可抑制由瓣射得到的前体膜中的氧量的增大，而有助于提高CIGS薄膜型太 阳能电池的光吸收层中的光电转换效率。
[0075] 并且，本实施方式的Cu-Ga合金瓣射祀的制造方法中，将由纯Cu粉末及Cu-Ga合金 粉末的混合粉末、或由纯化粉末及Cu-fei合金粉末及化化合物的混合粉末构成的成型体，在 还原性气氛中加热而进行常压烧结而得到烧结体后，在该烧结体的冷却过程中，在溫度： 450~650°C的范围内Wo. I~I.(TC/min的冷却速度冷却。该溫度范围内，由于较通常的冷 却速度慢，因此从图1所示的Cu-Ga系状态图中，也可得知最初化-Ga合金的主相为丫相随着 溫度降低，丫 1相在该丫相中显现，溫度进一步降低时，丫 1相在丫相中大幅成长。在此，通过 将冷却速度设为通常的速度，可维持细微的丫相粒子分散于丫 1相晶粒中的组织而冷却。如 此，可得到具有由烧结体中的丫相粒子分散于丫 1相晶粒的组织的化-Ga合金晶粒构成的烧 结体。
[0076] 实施例
[0077] 接着通过根据上述实施方式所制作的实施例，来说明对本发明的Cu-Ga合金瓣射 祀及其制造方法进行评价的结果。
[0078] 首先，W成为表1所示的重量比率的方式配合Ga浓度为50原子％的化-(?合金雾化 粉末（表中的CuGa粉）、纯Cu粉末、W及化化合物（化F、化2S、Na2Se及化3A1F6)，形成实施例1 ~13的混合粉末。接着Wl500kgf/cm 2的成型压力，将得到的混合粉末形成为压巧（成型 体）。然后如表2所示，