温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料及制备方法，成分为：碳化钨WC：73.5～80.5％，钴Co：18～22％，镍Ni：1～2％，碳化铬Cr3C2：0.3～1.5％，铼Re：0.2～1％；其工艺：将碳化钨、钴、镍、碳化铬和铼放入滚动球磨机内，在湿磨球与混合料配比下，加入湿磨介质、成型剂和添加剂，进行球磨；将湿磨后的浆料利用喷雾塔进行干燥制粒；干燥后的合金粉末进行压制成型，放入低压烧结炉中保温，烧结炉冷却至室温后获得合金制品。制得的硬质合金制品具有较好的耐磨性、耐腐蚀性和耐氧化性，且强度高、寿命长且生产工艺简单，与WC?Co类硬质合金相比，使用寿命可提高50％以上。
【专利说明】
温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料及其制备方法，属于 硬质合金制造技术领域。
【背景技术】
[0002] 由于航空产品工作环境的特殊性以及高可靠性的要求，对紧固件产品也提出更高 的性能要求。钛合金由于具有密度小(4.51g/cm 3)、强度高、比强度大，且使用温度范围广(_ 212.22°C~426.66°C )、抗疲劳性能(疲劳极限是钢的两倍)优异等特点，故非常适合在飞机 等高速飞行器上使用。应用钛合金紧固件产生减重效果，对提高飞机的推进力、增加射程、 节省燃料、减少费用等都将产生巨大的效应。
[0003] 目前，航空钛合金紧固件使用较多的原材料有Ti-6A1-4V、BT16和TC6等。随着航空 工业的发展，各种适合制作新型钛合金紧固件的原材料还将不断涌现。其中Ti-6A1-4V由于 其材料的特性，不能通过冷镦成形，只能温锻成形。温锻钛合金紧固件成形对硬质合金模具 材料的要求是:A、耐冲击;B、耐氧化;C、耐腐蚀，由于钛合金粘性较大，容易与硬质合金的粘 结相发生粘结现象，且温锻过程中硬质合金的瞬时温度会达到200°C以上，同时硬质合金又 需要冷却液进行冷却使用，这会加剧硬质合金的腐蚀与氧化，从而导致硬质合金的使用寿 命缩短。
[0004] 林春芳等公开了 〃WC-(7-9)Ni-(l-2)Cr硬质合金耐蚀性能的研究〃（硬质合金 .2010,27(4) ,224-229)，研究了WC-(7-9)Ni-(l-2)Cr在酸溶液中的耐腐蚀性，与常规WC-Co 合金相比，大幅度提高了合金的耐腐蚀性。中国专利CN102220534A公开了一种强化硬质合 金粘结相的方法，通过在WC-Co或WC-Co-Ni硬质合金中加入占合金中Co或Co+Ni质量分数分 布为3~5wt%Cr3C2与0.3~0.5wt%的Ln(稀土），同时对烧结态合金进行包括超固线淬火热 处理、-180°C~_190°C液氮深冷处理以及400°C~450°C中温回火处理在内的集成后续处 理，使合金粘结相产生纳米弥散强化效应。英国专利GB2512983公开了 WC-(3~10wt%)C〇-(0.5~10wt% )Re合金的的组成及制备方法，通过在WC-Co中间加入Re和其他添加剂获得合 金制品，并研究了该合金的硬度、矫顽磁力和磁饱和性能。日本专利JP2011235410A公开了 Ni基合金、Co基合金等耐热合金切削加工性能以及长期使用的失效形式，公布了合金的组 成及制备方法，对合金进行了切削试验、粘结相微量元素的分布研究。
[0005] 传统的WC-Co硬质合金，以Co做粘结剂的硬质合金耐腐蚀性能相对较差，易受化学 介质侵蚀，粘结相受到腐蚀后使碳化物所组成的硬质相骨架失去粘结金属的粘结作用，导 致结构脆弱，在磨损作用下造成硬质相晶粒剥落，致使硬质合金制品急剧磨蚀、磨损。因此， 开发一种耐腐蚀、耐氧化，用于钛合金紧固件温锻成形用的硬质合金模具材料显得尤为需 要。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种耐腐蚀、耐氧化、用于钛合金 紧固件温锻成形用的硬质合金模具材料及其制备方法。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0008] 温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，包含以下重量百分比成分:碳化钨 沉：73.5~80.5%，钴(：〇 :18~22%，镍附：1~2%，碳化铬〇3〇2:0.3~1.5%，铼1^ :0.2~ 1%〇
[0009] 进一步地，上述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，其中，所述碳化钨 的粒度为2.5~6.5μηι。
[0010] 更进一步地，上述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，其中，所述钴为 200目过筛的粉状。
[0011] 更进一步地，上述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，其中，所述镍为 200目过筛的粉状。
[0012] 更进一步地，上述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，其中，所述碳化 络为200目过筛的粉状。
[0013] 更进一步地，上述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，其中，所述铼为 200目过筛的粉状。
[0014] 本发明温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料的制备方法，其特征在于包括 以下步骤：
[0015] 1)按配比将碳化钨、钴、镍、碳化铬和铼放入滚动球磨机内，在湿磨球与混合料配 比下，加入湿磨介质和成型剂，球磨10~15小时；
[0016] 2)将湿磨后的浆料利用喷雾塔进行干燥制粒，喷雾压力为1~1.3MPa;
[0017] 3)干燥后的合金粉末进行压制成型，放入1~6MPa的低压烧结炉中于1360~1380 °C保温30~60min，烧结炉冷却至室温后获得合金制品。
[0018] 再进一步地，上述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料的制备方法，其 中，所述湿磨球为硬质合金球，直径为6~10mm，湿磨球与混合料的质量比为1.5:1。
[0019] 再进一步地，上述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料的制备方法，其 中，所述湿磨介质为酒精，纯度高于99.7%，湿磨介质与混合料的比例为lL:2Kg。
[0020] 再进一步地，上述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料的制备方法，其 中，所述成型剂为石蜡，含油量低于0.5%，石蜡加入量为混合料总重量的1~5%。
[0021] 本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
[0022] ①本发明在粘结相选择了 Co和Ni，部分Ni代替Co，Ni的耐蚀性比Co好;在WC-Ni-Co 中添加碳化铬和铼，以进一步强化粘结相，改进合金的耐腐蚀性、抗氧化等性能；
[0023]②添加碳化铬，使得在烧结过程中，碳化铬和铼在粘结相中溶解并在粘结相表面 生成一层钝态膜；
[0024] ③采用碳化钨WC、钴Co、镍Ni、碳化铬Cr3C2和铼Re原材料，通过湿磨、喷雾干燥、压 制成型及烧结等工艺，制得耐磨、耐腐蚀、耐氧化硬质合金制品，具有较好的耐磨性、耐腐蚀 性和耐氧化性，且强度高、寿命长且生产工艺简单，与WC-Co类硬质合金相比，使用寿命可提 高50%以上。
【附图说明】
[0025] 图1:实施例1中硬质合金慢走丝电加工后的表面质量状况示意图；
[0026] 图2:对比样慢走丝电加工后的表面质量状况示意图；
[0027] 图3:实施例1中硬质合金金相组织照片；
[0028] 图4:实施例2中硬质合金金相组织照片；
[0029] 图5:实施例3中硬质合金金相组织照片；
[0030] 图6:实施例4中硬质合金金相组织照片。
【具体实施方式】
[0031] 温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，成分的重量百分比为:碳化钨WC: 73.5~80.5%，钴(：〇:18~22%，镍附 ：1~2%，碳化铬〇3〇2:0.3~1.5%，铼1^:0.2~1%。 [0032]其中，碳化钨的粒度为2.5~6.5μπι。钴为200目过筛的粉状。镍为200目过筛的粉 状。碳化络为200目过筛的粉状。铼为200目过筛的粉状。
[0033] 上述温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料的制备方法，工艺步骤为：
[0034] 1)按配比将碳化钨、钴、镍、碳化铬和铼放入滚动球磨机内，在湿磨球与混合料配 比下，加入湿磨介质和成型剂，球磨10~15小时；其中，湿磨球为硬质合金球，直径为6~ 10_，湿磨球与混合料的质量比为1.5:1。湿磨介质为酒精，纯度高于99.7%，湿磨介质与混 合料的比例为lL:2Kg。成型剂为石蜡，含油量低于0.5%，石蜡加入量为混合料总重量的1~ 5%〇
[0035] 2)将湿磨后的浆料利用喷雾塔进行干燥制粒，喷雾压力为1~1.3MPa;
[0036] 3)干燥后的合金粉末进行压制成型，放入1~6MPa的低压烧结炉中于1360~1380 °C保温30~60min，烧结炉冷却至室温后获得合金制品。
[0037] 由于传统WC-Co硬质合金，以Co做粘结剂的硬质合金耐腐蚀性能相对较差，易受化 学介质侵蚀，粘结相受到腐蚀后使碳化物所组成的硬质相骨架失去粘结金属的粘结作用， 导致结构脆弱，在磨损作用下造成硬质相晶粒剥落，致使硬质合金制品急剧磨蚀、磨损，而 采用部分Ni代替Co，Ni的耐蚀性比Co好，因此本发明在粘结相选择了Co和Ni。
[0038] 在WC-Ni-Co中再添加碳化铬和铼，以进一步强化粘结相，改进合金的耐腐蚀性、抗 氧化等性能。碳化铬的添加使得在烧结过程中，碳化铬和铼在粘结相中溶解并在粘结相表 面生成一层钝态膜。
[0039] 混合料配料:选取费氏粒度为2.5-6.5μπι碳化钨粉，将其与钴粉、镍粉、碳化铬和铼 原材料按照一定的配比进行配料。
[0040] 球磨干燥:在湿磨球与混合料的质量比为1.5 :1的情况下，将混合料加入球磨机 内，然后加入湿磨介质和成型剂，球磨时间15小时，然后利用喷雾塔进行干燥制粒。
[0041] 压制烧结：将湿磨干燥后的混合料在油压机上进行压制成型，然后放入6MPa的低 压烧结炉中在1380 °C保温60min，烧结炉冷却至室温后获得合金制品。
[0042]理化检测：将烧结后的合金制品进行密度、矫顽磁力、磁饱和、硬度和金相进行检 测。
[0043] 实施例1:
[0044]采用Fsss粒度6 · 5μπι的WC粉，按重量比WC: Co: Ni : Cr3C2: Re = 80 · 5:18:1:0 · 3:0 · 2配 方配粉，湿磨球与混合料的质量比1.5:1，研磨介质为酒精，酒精与混合料的比例为lL:2Kg， 成型剂为石蜡，加入量为混合料重量的2%，球磨15小时，球磨后的粉料经过喷雾干燥制粒， 并压制成型，最后放入6MPa的低压烧结炉中在1380 °C保温60min，烧结炉冷却至室温后获得 合金制品，其理化检测结果见表1。
[0045] 表1实施例1合金理化性能
[0047]从表1可以看出，合金理化性能正常，硬度为84.5度，很好地保证了合金的耐磨性， 同时也兼顾了韧性，在100 X下，合金未发现孔隙。
[0048] 从图3的金相照片中可以看出，晶粒结构属于粗颗粒为主，满足合金耐磨性的同 时，也保证了韧性。
[0049] 慢走丝电加工基本原理为:工作时，工件电极与工具电极均浸泡在工作液中，工具 电极与工件电极保持一定的放电间隙，利用工件电极与工具电极之间的脉冲性火花放电所 产生的瞬时局部高温将金属工件蚀除，它是电力、热力、磁力和流体动力等综合作用的过 程。
[0050] 该过程与硬质合金模具温锻钛合金紧固件类似。为此，通过慢走丝电加工的方式 来评估合金的耐腐蚀和耐氧化性。
[0051] 按照实施例1的方法制得合金块，浸泡在水介质冷却液中慢走丝电加工5小时后， 观察合金表面的质量状况。对比样是现有技术生产的合金。对比图1和图2,明显可以看出实 施例1的合金变质层较薄，厚度大约为5μπι，耐腐蚀性和耐氧化性大幅度提高，而对比样的变 质层厚度大约为20μηι。
[0052] 实施例2:
[0053]采用Fsss粒度2 · 5μπι的WC粉，按重量比WC: Co: Ni : Cr3C2: Re = 73 · 5:22:2:1 · 5:1配方 配粉，湿磨球与混合料的质量比1.5:1，研磨介质为酒精，酒精与混合料的比例为lL:2Kg，成 型剂为石蜡，加入量为混合料重量的2%，球磨15小时，球磨后的粉料经过喷雾干燥制粒，并 压制成型，最后放入6MPa的低压烧结炉中在1380°C保温60min，烧结炉冷却至室温后获得合 金制品，其理化检测结果见表2。
[0054] 表2实施例2合金理化性能
[0055]
[0056] 从表2可以看出，合金理化性能正常，硬度为82.8度，很好地保证了合金的耐磨性， 同时也兼顾了韧性，在1 〇〇 X下，合金未发现孔隙。
[0057]从图4的金相照片中可以看出，晶粒结构属于粗细搭配为主，满足合金耐磨性的同 时，也保证了韧性。
[0058] 实施例3:
[0059] 采用Fsss粒度2.5μπι和6.5μπι和的WC粉，其中2.5μπι的WC粉质量分数70 %，6.5μπι的 WC粉质量分数30 %，按重量比WC: Co: Ni : Cr3C2: Re = 78:20:1:0.5:0.5配方配粉，湿磨球与混 合料的质量比1.5:1，研磨介质为酒精，酒精与混合料的比例为lL:2Kg，成型剂为石蜡，加入 量为混合料重量的2%，球磨15小时，球磨后的粉料经过喷雾干燥制粒，并压制成型，最后放 入6MPa的低压烧结炉中在1380°C保温60min，烧结炉冷却至室温后获得合金制品，其理化检 测结果见表3。
[0060] 表3实施例3合金理化性能
[0061]
[0062]从表3可以看出，合金理化性能正常，硬度为84.5度，很好地保证了合金的耐磨性， 同时也兼顾了韧性，在100 X下，合金未发现孔隙。
[0063]从图5的金相照片中可以看出，晶粒结构属于粗细搭配为主，满足合金耐磨性的同 时，也保证了韧性。
[0064] 实施例4:
[0065] 采用Fsss粒度2.5μπι和6.5μπι和的WC粉，其中2.5μπι的WC粉质量分数70 %，6.5μπι的 WC粉质量分数30 %，按重量比WC: Co: Ni : Cr3C2: Re = 79:19:1:0.5:0.5配方配粉，湿磨球与混 合料的质量比1.5:1，研磨介质为酒精，酒精与混合料的比例为lL:2Kg，成型剂为石蜡，加入 量为混合料重量的2 %，球磨14小时，球磨后的粉料经过喷雾干燥制粒，并压制成型，最后放 入6MPa的低压烧结炉中在1370°C保温45min，烧结炉冷却至室温后获得合金制品，其理化检 测结果见表3。
[0066] 表4实施例4合金理化性能
[0067]
[0068]从表4可以看出，合金理化性能正常，硬度为85.2度，很好地保证了合金的耐磨性， 同时也兼顾了韧性，在100 X下，合金未发现孔隙。
[0069] 从图6的金相照片中可以看出，晶粒结构属于粗细搭配为主，满足合金耐磨性的同 时，也保证了韧性。
[0070] 综上所述，本发明采用碳化钨WC、钴Co、镍Ni、碳化铬Cr3C2和铼Re原材料，通过湿 磨、喷雾干燥、压制成型及烧结等工艺，制得耐磨、耐腐蚀、耐氧化硬质合金制品，具有较好 的耐磨性、耐腐蚀性和耐氧化性，强度高、寿命长且生产工艺简单，与WC-Co类硬质合金相 比，使用寿命可提尚50%以上。
[0071]需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润 饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，其特征在于包含以下重量百分比成 分：碳化钨 WC: 73.5~80.5%，钴Co: 18~22%，镍Ni: 1~2%，碳化铬 Cr3C2:0.3~1.5%，铼 Re:0.2 ~1%〇2. 根据权利要求1所述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，其特征在于:所 述碳化钨的粒度为2.5~6.5μπι。3. 根据权利要求1所述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，其特征在于:所 述钴为200目过筛的粉状。4. 根据权利要求1所述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，其特征在于:所 述镍为200目过筛的粉状。5. 根据权利要求1所述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，其特征在于:所 述碳化络为200目过筛的粉状。6. 根据权利要求1所述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料，其特征在于:所 述铼为200目过筛的粉状。7. 权利要求1所述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料的制备方法，其特征 在于包括以下步骤： 1) 按配比将碳化钨、钴、镍、碳化铬和铼放入滚动球磨机内，在湿磨球与混合料配比下， 加入湿磨介质和成型剂，球磨10~15小时； 2) 将湿磨后的浆料利用喷雾塔进行干燥制粒，喷雾压力为1~1.3MPa; 3) 干燥后的合金粉末进行压制成型，放入1~6MPa的低压烧结炉中于1360~1380 °C保 温30~60min，烧结炉冷却至室温后获得合金制品。8. 根据权利要求7所述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料的制备方法，其 特征在于:所述湿磨球为硬质合金球，直径为6~10_，湿磨球与混合料的质量比为1.5:1。9. 根据权利要求7所述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料的制备方法，其 特征在于:所述湿磨介质为酒精，纯度高于99.7%，湿磨介质与混合料的比例为lL:2Kg。10. 根据权利要求7所述的温锻成形钛合金紧固件用硬质合金模具材料的制备方法，其 特征在于:所述成型剂为石蜡，含油量低于0.5%，石蜡加入量为混合料总重量的1~5%。
【文档编号】C22C1/05GK105950936SQ201610292189
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】高治山, 吴何洪, 杨汉民, 徐勇
【申请人】苏州新锐合金工具股份有限公司