专利名称：生产硫化氢的方法
技术领域：
本发明是生产硫化氢的方法。本发明的技术领域属于无机化学。
背景技术：
生产硫化氢的方法很多，其中与本发明方法有密切关系的方法主要有1.《一种生产硫化氢的方法》，CN 1203886A，1999。该方法的特征是利用某些芳香族中间体生产过程中副产的废硫酸水溶液与硫化钠焙烧体为原料生产硫化氢气体。该方法的缺点是不适用于含氯化物较多的废硫酸水溶液。
2.《生产硫化氢的方法》，CN 1342600A，2002。该方法的特征是以合成有机化工产品和中间产物的生产过程中副产的含硫酸和有害有机物的水溶液和硫化钙焙烧体为原料生产硫化氢气体。该方法的缺点是要将硫化钙水浆状液先吸收硫化氢气体，转变成硫氢化钙水溶液，工艺较复杂。
3.《从废渣酸中回收硫化氢》，US 2,856,267，1958。该方法的特征是以石油馏分和煤焦油馏分的处理和精制时副产的废渣酸和碱金属硫化物或碱土金属硫化物为原料生产硫化氢气体。该法所用的原料酸与本发明方法不同。
发明内容
本发明的目的是使副产的含硫酸废液得到有效利用，同时还提供成本低、纯度高的硫化氢气体，并副产工业硫酸钡，有良好的环境效益和经济效益。
本发明的内容是以副产含硫酸废液和硫化钡水溶液为起始原料，产生硫化氢气体。其主要反应如下式所示
本发明所用的副产含硫酸废液是通过化学反应制备化工产品和中间产物的生产过程中的副产物，主要来自以下生产过程
(1)2-苯甲酰基苯甲酸在浓硫酸中脱水环合制蒽醌，或(2)2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸在发烟硫酸中脱水环合制2-乙基蒽醌，或(3)2-(4’-氯苯甲酰基)苯甲酸在发烟硫酸中脱水环合制2-氯蒽醌，或(4)邻苯二甲酸酐与对苯二酚在浓硫酸中脱水环合制1，4-二羟基蒽醌，或(5)乙酰苯胺用氯磺酸进行氯磺化制对乙酰氨基苯磺酰氯，或(6)苯用氯磺酸进行氯磺化制苯磺酰氯，或(7)甲苯用氯磺酸进行氯磺化制邻甲苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯，或(8)硝基苯用氯磺酸进行氯磺化制间硝基苯磺酰氯，或(9)对硝基甲苯用发烟硫酸磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，或(10)萘在硫酸介质中一硝化制1-硝基萘，或(11)对氨基苯甲醚用发烟硫酸磺化制2-甲氧基-5-氨基苯磺酸，或(12)N-乙基-2-甲基苯胺用发烟硫酸磺化制3-(N-乙基)氨基-4-甲基苯磺酸，或(13)蒽醌在硫酸介质中一硝化制1-硝基蒽醌，或(14)甲苯在硫酸中进行一磺化、一氯化和一硝化制2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸，或(15)氯苯在硫酸中进行一磺化、一硝化制3-硝基-4-氯苯磺酸钠，或(16)间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化制苯胺-2，5-双磺酸单钠盐，或(17)萘在硫酸中低温一磺化、一硝化制1，5-和1，8-硝基萘磺酸钠，或(18)萘在硫酸中高温一磺化、一硝化制1，6-和1，7-硝基萘磺酸钠，或(19)萘在发烟硫酸中低温二磺化制1，5-萘二磺酸二钠盐和1，6-萘二磺酸二钠盐，或(20)萘在发烟硫酸中低温二磺化、一硝化制2-硝基萘-4，8-二磺酸镁盐，或(21)2-氨基萘-1-磺酸用发烟硫酸磺化、水解制2-氨基萘-5，7-二磺酸单钠盐，或(22)2-萘酚用发烟硫酸二磺化制2-萘酚-6，8-二磺酸二钾盐和2-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐，或(23)1-氨基蒽醌在发烟硫酸中一磺化、一溴化制1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，
或(24)蒽醌在浓硫酸中用锌粉还原，再与甘油脱水环合制苯绕蒽酮，或(25)钛铁矿或含TiO270～80％(质量分数)的钛渣用硫酸法制钛白粉，或(26)蓖麻油用硫酸进行硫酸化制蓖麻油硫酸化物，或(27)蓖麻油酸丁酯用硫酸进行硫酸化制蓖麻油酸丁酯硫酸化物，或(28)油酸丁酯用硫酸进行硫酸化制油酸丁酯硫酸化物。
可以是一种含硫酸废液单独使用于本发明方法，也可以是将上述28个化学反应过程所副产的含硫酸废液集中起来，混合，配成混合含硫酸废液再用于本发明方法。在混合含硫酸废液中上述每一种含硫酸废液的体积含量可以是0％～100％。
在后面的各实施例中把以上各生产过程所副产的含硫酸液按编号依次分别简称为1#废酸、2#废酸……和28#废酸，以简化叙述。
考虑到上述各种含硫酸废液中除了含有硫酸以外，还可能含有盐酸、硝酸、亚硝酸、有机羧酸、有机磺酸、酸性硫酸酯、硼酸等酸性物质，含硫酸废液中各种酸性物质的总含量用总酸度来表示，即把所含的各种酸性物质都按酸当量折算成H2SO4的质量或摩尔数。含硫酸废液的总酸度指的是将含硫酸废液的试样用标准氢氧化钠水溶液中和滴定后，按H2SO4折算的酸度。上述各种含硫酸废液在稀释前的总酸度和硫酸含量各不相同，其总酸度的范围可以是0.40g-mol/L～11.0g-mol/L(40g/L～1080g/L或4g/100g～80g/100g)。H2SO4含量的范围可以是0.40g-mol/L～11.0g-mol/L(40g/L～1080g/L或4g/100g～80g/100g)。为了便于本发明方法的操作，含硫酸废液中H2SO4的含量不宜太高，最好在0.40g-mol/L～3.50g-mol/L(40g/L～340g/L或4g/100g～28g/100g)之间。对于H2SO4含量较高的含硫酸废液可以用H2SO4含量较低的含硫酸废液或含硫酸洗涤水来调整含硫酸废液中H2SO4的含量。
当含硫酸废液中含有较多的氧化性物质(例如硝酸、亚硝酸、氯气、溴素等)可以用加热吹入空气、加入廉价还原剂(例如废铁渣、硫酸亚铁、亚硫酸钠、尿素等)等方法将氧化性物质脱除，然后用于本发明方法。
当含硫酸废液有颜色或有悬浮微粒时，可以向含硫酸废液或混合含硫酸废液中加入脱色剂，在20℃～100℃搅拌1～4小时，静置，过滤，除去有色杂质和悬浮微粒，然后将色浅澄清的含硫酸废液或混合含硫酸废液用于本发明方法。所用脱色剂可以是活性炭、硅藻土或高岭土，其用量是含硫酸废液或混合含硫酸废液的质量的0.1％～5.0％。
本发明方法所用的硫化钡焙烧体是由硫酸钡的热还原制得的。所用的硫酸钡可以是重晶石、本发明方法副产的硫酸钡，或两者的混合物。所用的固体还原剂可以是煤粉或各种含炭废料，包括废聚烯烃塑料、废活性炭、废活性污泥、生产精萘、邻苯二甲酸酐、1-萘胺或2-萘酚时的蒸馏残渣，以及生产2-羟基萘-3-甲酸时副产的树脂状物等，另外还原剂也可以是氢气、甲烷或天然气。
所用的硫化钡焙烧体用水在65℃～95℃进行浸取、澄清、过滤，得到硫化钡水溶液，硫化钡水溶液中BaS的含量可以是0.77g-mol/L～1.30g-mol/L(130g/L～220g/L)。应该指出，硫化钡在水中会部分水解成氢氧化钡和硫氢化钡，但是我们通常把这种浸取液叫作硫化钡水溶液，并且用BaS表示其含量。
用水浸取出硫化钡后的残渣中含有碳酸钡、亚硫酸钡、硫代硫酸钡、硅酸钡等水不溶性钡盐，可以将浸取残渣用含有盐酸、羧酸、有机磺酸、酸性硫酸酯的酸性废水进行浸溶，得到含有氯化钡、羧酸钡、有机磺酸钡、或酸性硫酸酯钡盐等水溶性钡盐的水溶液，然后用含有硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸亚铁等硫酸盐的废水进行处理，回收硫酸钡。
含硫酸废液与硫化钡水溶液相反应，产生硫化氢气时的主要反应条件是所用含硫酸废液中H2SO4的摩尔数与所用硫化钡水溶液中BaS的摩尔数之比1∶0.95～1.60，反应温度20℃～100℃，操作压力0.08MPa～0.30Mpa，含硫酸废液和硫酸钡水溶液的加料速度与操作方式、以及反应器的形式及容积有关。
当含硫酸废液中只含有硫酸时，所用BaS的摩尔数应略小于或等于所用H2SO4的摩尔数，此时逸出硫化氢气体后，从浆状液过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可以代替清水用于浸取硫化钡焙烧体。
当含硫酸废液中含有其他酸性物质时，如果所用BaS的摩尔数略小或等于所用H2SO4的摩尔数，则过滤出硫酸钡后的滤液和洗涤水中含有盐酸、羧酸、有机磺酸、酸性硫酸酯等酸性物质，这种废水可以用于浸溶“硫化钡焙烧体浸取残渣”以回收钡资源。如果所用BaS的摩尔数大于所用H2SO4的摩尔数，则含硫酸废液中的其他酸性物质也将与硫化钡反应，生成水溶性钡盐(例如氯化钡，见实施例十六至十八)。所用BaS的摩尔数不应超过所用含硫酸废液中“总酸度”的摩尔数。
按本发明方法产生的硫化氢气体，经管道输出，冷却除水后，可用冷冻加压液化法制成液态硫化氢，也可以不液化，直接用于或经缓冲气罐后用于进一步加工，制成元素硫、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫尿、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚等化工产品。
产生硫化氢气体的操作可以是间歇操作、半连续操作或连续操作。间歇操作时，可以采用单个的槽式反应器，可以向含硫酸废液中加入硫化钡水溶液，也可以向硫化钡水溶液中加入含硫酸废液。另外，也可以将含硫酸废液和硫化钡水溶液按一定比例和一定的流量同时加入到反应器中。半连续操作可以是几个间歇操作的槽式反应器，交替、轮换地产生硫化氢气体。连续操作可以采用阶梯式多槽串联反应器，也可以采用卧式圆筒形多隔段长槽等连续反应器。
按本发明方法，逸出硫化氢气体后，将残留的含硫酸钡浆状液过滤，滤饼经水洗、干燥，粉碎得工业品硫酸钡。另外，也可以将硫酸钡湿滤饼直接用于热还原制硫化钡焙烧体，或者将硫酸钡湿滤饼与适当比例的重晶石粉和固体还原剂混合均匀后，挤压成中空小圆柱体、实心小圆柱体或小球，然后干燥，再用于热还原制硫化钡焙烧体。另外，也可以向逸出硫化氢气体后残留的含硫酸钡浆状液中加入适当比例的重晶石粉和固体还原剂，搅拌均匀后，过滤、水洗，挤压成型、干燥，然后再用于热还原制硫化钡焙烧体。回收硫酸钡折干质量与粉状重晶石质量的比例是1∶0.10～0.50，回收硫酸钡折干质量加粉状重晶石质量之和与固体还原剂质量之比是1∶0.20～0.30。
本发明方法的优点是(1)可以使副产的含硫酸废液得到有效利用。
(2)硫化钡易溶于水，可以从硫化钡焙烧体和水直接得到硫化钡水溶液，工艺简单。
(3)硫化钡水溶液中基本上不含有碳酸钡、亚硫酸钡和硫代硫酸钡等其他钡盐，用这种硫化钡水溶液与含硫酸废液相反应时，产生的硫化氢气体基本上不含有二氧化碳和二氧化硫等杂质，纯度高，成本低。
(4)得到的硫酸钡可以作为工业品出售，经济效益好。
具体操作方式实施例一2-苯甲酰基苯甲酸在浓硫酸中加热进行脱水环合反应，然后将环合反应液用水稀释、过滤，滤饼用水洗涤，得蒽醌滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.41g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称1#废酸)，后部分洗涤水用于上述环合反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL(含H2SO40.48g-mol)，放于1000mL玻璃四口瓶中，在电磁搅拌下，在20℃→50℃用30分钟滴入BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL(含BaS 0.48g-mol)，反应时逸出的硫化氢气体用浓度为2.00g-mol/L的氢氧化钠水溶液600mL(含NaOH 1.20g-mol)进行吸收，经测定共吸收H2S 0.41g-mol以上，按所用BaS计，硫化氢气体的理论收率在85.5％以上，体积纯度98％以上。逸出硫化氢气体后，残留的浆状液经过滤，滤饼水洗、干燥，得硫酸钡107g以上，质量含量98％以上，含BaSO40.45g-mol以上。按所用BaS计，硫酸钡的理论收率在94％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可以用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
实施例二在1000mL玻璃四口瓶中先加入实施例一所述的BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL，然后在电磁搅拌下，在20℃→50℃用30分钟滴加实施例一所述的1#含硫酸废液200mL(H2SO4含量为2.40g-mol/L)，逸出的硫化氢气体用浓度为2.00g-mol/L的氢氧化钠水溶液600mL吸收，经测定，硫化氢气体的收率在85.5％以上，纯度在98％以上。逸出硫化氢气体后，残留的浆状液经过滤，滤饼水洗、干燥，得硫酸钡，收率在94％以上，含量在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可以用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
各实施例中所述的硫化氢气体的收率和硫酸钡的收率，都是以BaS为基准计算的理论收率。硫化氢气体的纯度都指的是体积纯度。硫酸钡的含量都指的是质量含量。
实施例三将实施例一所述的H2SO4含量为2.40g-mol/L的1#含硫酸废液200mL，和BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL在20℃→50℃用30分钟同时分别以均匀的流速加入到带电磁搅拌的1000mL玻璃四口瓶中，逸出的硫化氢气体用浓度为2.00g-mol/L的氢氧化钠水溶液600mL吸收，经测定，硫化氢气体的收率在85.5％以上，纯度在98％以上。逸出硫化氢气体后，残留的浆状液经过滤，滤饼水洗、干燥，得硫酸钡，收率在94％以上，含量在98％以上。这种操作方法，既是间歇操作，也是槽式连续操作的一个时间段。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可以用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
实施例四至实施例六2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸在发烟硫酸中加热进行脱水环合反应，然后将环合反应液用水稀释，过滤，滤饼水洗，得粗品2-乙基蒽醌滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.41g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称2#废酸)，后部分洗涤水用于上述环合反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可以用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
实施例七至实施例九2-(4’-氯苯甲酰基)苯甲酸在发烟硫酸中加热进行脱水环合反应，然后将环合反应液用水稀释，过滤，滤饼水洗，得粗品2-氯蒽醌滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.41g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称3#废酸)，后部分洗涤水用于上述环合反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可以用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
实施例十至实施例十二邻苯二甲酸酐与对苯二酚在硼酸存在下在浓硫酸中加热进行脱水环合反应，然后将环合反应液用水稀释，过滤，滤饼水洗，得粗品1，4-二羟基蒽醌滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度3.10g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L，其他酸性物质是硼酸和邻苯二甲酸(简称4#废酸)。后部分洗涤水用于上述环合反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在96％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液中约含有0.40g-mol/L的硼酸，可以与含有硫酸锌的废水相反应，回收硼酸锌(见实施例七十三至实施例七十五)。
实施例十三至实施例十五乙酰苯胺用过量氯磺酸进行氯磺化，然后将氯磺化反应液放入冰水中稀释，过滤，滤饼水洗，得对乙酰氨基苯磺酰氯滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度3.66g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L，HCl含量2.42g-mol/L(简称5#废酸)。后部分洗涤水用于上述氯磺化反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和前部分洗涤水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化钡焙烧体浸取残渣”，得含有氯化钡的水溶液，再与含有硫酸钠的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例十六至实施例十八取实施例十三至实施例十五所述的5#废酸，即总酸度3.66g-mol/L，H2SO4含量为2.40g-mol/L，HCl含量2.42g-mol/L的5#含硫酸废液130mL三份，另取BaS含量为1.00g-mol/L的硫化钡水溶液470mL各三份，(H2SO4与BaS的摩尔比为1∶1.506，总酸度与与BaS的摩尔比为1∶0.988)。分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的理论收率按所用H2SO4计都在94％以上，含量都在98％以上，但是按照所用的BaS计硫酸钡的理论收率只有63％。
过滤出硫酸钡后的滤液和洗涤水是含有氯化钡的水溶液，再与含有硫酸钠的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例十九至实施例二十一苯用过量氯磺酸进行氯磺化，然后将氯磺化反应液放入冰水中稀释，静置分层，油层经水洗得苯磺酰氯。水层和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度3.66g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L，HCl含量2.42g-mol/L(简称6#废酸)。后部分洗涤水用于上述氯磺化反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和前部分洗涤水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化钡焙烧体浸取残渣”，得含有氯化钡的水溶液，再与含有硫酸钠的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例二十二至实施例二十四甲苯用过量氯磺酸进行氯磺化，然后将氯磺化反应液放入冰水中稀释，静置分层，油层经水洗得邻甲苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯的混合物。水层和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度3.66g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L，HCl含量2.42g-mol/L(简称7#废酸)。后部分洗涤水用于上述氯磺化反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和前部分洗涤水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化钡焙烧体浸取残渣”，得含有氯化钡的水溶液，再与含有硫酸钠的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例二十五至实施例二十七硝基苯用过量氯磺酸进行氯磺化，然后将氯磺化反应液放入冰水中稀释，过滤，滤饼水洗，得间硝基苯磺酰氯滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度3.66g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L，HCl含量2.42g-mol/L(简称8#废酸)。后部分洗涤水用于上述氯磺化反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和前部分洗涤水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化钡焙烧体浸取残渣”，得含有氯化钡的水溶液，再与含有硫酸钠的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例二十八至实施例三十对硝基甲苯用过量发烟硫酸进行一磺化，然后将磺化反应液用水稀释，冷却结晶，过滤，得2-甲基-5-硝基苯磺酸滤饼。过滤母液用水稀释，得含硫酸废液，总酸度2.44g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称9#废酸)。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
实施例三十一至实施例三十三萘在硫酸介质中用硝酸进行一硝化，然后将硝化反应液静置分层，油层用温水洗涤，得1-硝基萘。酸层和油层洗涤水合并，加热，吹热空气脱除硝酸和亚硝酸，得含硫酸废液，总酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称10#废酸)。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
实施例三十四至实施例三十六对氨基苯甲醚用过量发烟硫酸进行磺化，然后将磺化反应液用水稀释，过滤，滤饼水洗，得2-甲氧基-5-氨基苯磺酸滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.50g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称11#废酸)。后部分洗涤水用于磺化反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
实施例三十七至实施例三十九N-乙基-2-甲基苯胺用过量发烟硫酸进行磺化，然后将磺化反应液用水稀释，过滤，滤饼水洗，得3-(N-乙基)氨基-4-甲基苯磺酸滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.50g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称12#废酸)。后部分洗涤水用于磺化反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
实施例四十至实施例四十二蒽醌在硫酸介质中用硝酸进行一硝化，然后将硝化反应液用水稀释，过滤，滤饼水洗，得粗品1-硝基蒽醌滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，加热，吹热空气脱除硝酸和亚硝酸，得含硫酸废液，总酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称13#废酸)。后部分洗涤水用于硝化反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
实施例四十三至实施例四十五甲苯在过量硫酸中进行一磺化、一氯化、一硝化反应，然后将硝化反应液用水稀释，冷却结晶，过滤，得2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸滤饼，供制备2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸)之用。过滤母液加热，吹热空气脱除硝酸和亚硝酸，用水稀释，得含硫酸废液，总酸度2.93g-mol/L，H2SO4含量2.60g-mol/L，硝基甲基氯基苯磺酸异构体含量0.65g-mol/L(简称14#废酸)。
取上述H2SO4含量为2.60g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.30g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水合并，其中硝基甲基氯基苯磺酸异构体的含量约0.20g-mol/L。
实施例四十六至实施例四十八氯苯在过量硫酸中进行一磺化、一硝化，然后将硝化反应液放入水中稀释，吹空气脱除硝酸和亚硝酸，加入硫酸钠进行盐析，过滤，滤饼用硫酸钠水溶液洗涤，得3-硝基-4-氯苯磺酸钠滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称15#废酸)。后部分洗涤水用于硝化反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和部分洗涤水是含有硫酸钠的水溶液，用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例四十九至实施例五十一间氨基苯磺酸用过量发烟硫酸进行磺化，然后用水稀释，用活性炭脱色，加热水解、加入硫酸钠进行盐析，过滤，得苯胺-2，5-双磺酸单钠盐滤饼。滤液用水稀释，得含硫酸废液，总酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称16#废酸)。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和部分洗涤水是含有硫酸钠的水溶液，用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例五十二至实施例五十四萘在过量浓硫酸中进行低温一磺化、加硝酸进行一硝化，然后将硝化反应液用水稀释，吹空气脱除硝酸和亚硝酸，加硫酸钠进行盐析，过滤，滤饼用硫酸钠水溶液洗涤，得1，5-和1，8-硝基萘磺酸钠滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称17#废酸)。后部分洗涤水用于硝化反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和部分洗涤水是含有硫酸钠的水溶液，用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例五十五至实施例五十七萘在过量浓硫酸中进行高温一磺化、加硝酸进行一硝化，然后将硝化反应液用水稀释，吹空气脱除硝酸和亚硝酸，加硫酸钠进行盐析，过滤，滤饼用硫酸钠水溶液洗涤，得1，6-和1，7-硝基萘磺酸钠滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称18#废酸)。后部分洗涤水用于硝化反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和部分洗涤水是含有硫酸钠的水溶液，用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例五十八至实施例六十萘用过量发烟硫酸进行低温二磺化，然后将磺化反应液用水稀释，冷却结晶，过滤，滤饼是粗品1，5-萘二磺酸结晶。过滤母液用水稀释，加硫酸钠盐析，过滤，滤饼用硫酸钠水溶液洗涤，得粗品1，6-萘二磺酸钠。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.00g-mol/L，H2SO4含量2.00g-mol/L(简称19#废酸)。
取上述H2SO4含量为2.00g-mol/L的含硫酸废液240mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和部分洗涤水是含有硫酸钠的水溶液，用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例六十一至实施例六十三萘在过量发烟硫酸中进行低温二磺化，加硝酸进行一硝化，然后将硝化反应液用适量水稀释，吹空气脱除硝酸和亚硝酸，加氧化镁成盐析出，过滤，滤饼用硫酸钠水溶液洗涤，得2-硝基萘-4，8-二磺酸镁盐滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称20#废酸)。后部分洗涤水用于硝化反应液的稀释过程和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和部分洗涤水是含有硫酸钠的水溶液，用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例六十四至实施例六十六2-氨基萘-1-磺酸用过量发烟硫酸进行三磺化，然后将磺化反应液用水稀释，用氢氧化钠水溶液部分中和，加热使1-位磺基水解，冷却析出，过滤，滤饼用硫酸钠水溶液洗涤，得2-氨基萘-5，7-二磺酸单钠盐滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.45g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称21#废酸)。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和部分洗涤水是含有硫酸钠的水溶液，用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例六十七至实施例六十九2-萘酚用过量发烟硫酸进行二磺化，然后将磺化反应液用冰水稀释，加氯化钾盐析，过滤，滤饼经水洗，得2-萘酚-6，8-二磺酸二钾盐(G盐)滤饼。洗涤水用于磺化反应液的稀释过程。过滤出的钾盐盐析母液加硫酸钠水溶液进行钠盐盐析，过滤，滤饼用硫酸钠水溶液洗涤，得2-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐(R盐)滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.45g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称22#废酸)。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和部分洗涤水是含有硫酸钠的水溶液，用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例七十至实施例七十二1-氨基蒽醌在过量发烟硫酸中一磺化、一溴化，然后将溴化反应液放入含有硫酸钠的水溶液中稀释，析出，过滤，滤饼水洗，得粗品1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠盐滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，加入亚硫酸钠将过量的溴素还原，得含硫酸废液，总酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称23#废酸)。后部分洗涤水用于配制含硫酸钠水溶液和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和部分洗涤水是含有硫酸钠的水溶液，用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例七十三至实施例七十五蒽醌在浓硫酸介质中用锌粉还原，再与甘油进行脱水环合反应，然后将环合反应液用水稀释，过滤，滤饼水洗，得粗品苯绕蒽酮滤饼。滤液和前部分洗涤水合并，得含硫酸废液，总酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称24#废酸)。后部分洗涤水用于环合反应液的稀释和滤饼的初始水洗过程。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和部分洗涤水是约含有0.40mol/L硫酸锌的水溶液，可用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。另外，也可以与含有硼酸的水溶液相反应，回收硼酸锌(见实施例十至实施例十二)。
实施例七十六至实施例七十八钛铁矿或含TiO270～80％(质量分数)的钛渣用硫酸法生产钛白粉时，副产的含硫酸废液，总酸度2.42g-mol/L，H2SO4含量2.40g-mol/L(简称25#废酸)。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和部分洗涤水是含有硫酸亚铁的水溶液，可用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例七十九至实施例八十一蓖麻油用过量浓硫酸进行硫酸化反应，然后将反应液用水稀释，静置分层，油层是粗品蓖麻油硫酸化物(土耳其红油)。酸层是含硫酸废液，总酸度1.35g-mol/L，H2SO4含量1.30g-mol/L(简称26#废酸)。
取上述H2SO4含量为1.30g-mol/L的含硫酸废液250mL三份，另取BaS含量为1.00g-mol/L的硫化钡水溶液325mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
实施例八十二至实施例八十四蓖麻油酸丁酯用过量浓硫酸进行硫酸化反应，然后将反应液用水稀释，静置分层，油层是粗品蓖麻油酸丁酯硫酸化物(磺化油DAH)。酸层是含硫酸废液，总酸度2.05g-mol/L，H2SO4含量1.90g-mol/L(简称27#废酸)。
取上述H2SO4含量为1.90g-mol/L的含硫酸废液220mL三份，另取BaS含量为1.00g-mol/L的硫化钡水溶液418mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
实施例八十五至实施例八十七油酸丁酯用过量浓硫酸进行硫酸化反应，然后将反应液用水稀释，静置分层，油层是粗品油酸丁酯硫酸化物(磺化油AH)。酸层是含硫酸废液，总酸度2.05g-mol/L，H2SO4含量2.00g-mol/L(简称28#废酸)。
取上述H2SO4含量为2.00g-mol/L的含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.00g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
实施例八十八至实施例九十取前述有关实施例中所述的1#、2#、3#、4#、9#、10#、11#、12#和13#废酸各100mL，混合、澄清、过滤，配成H2SO4含量2.40g-mol/L的混合含硫酸废液备用。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的混合含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
实施例九十一至实施例九十三取前述有关实施例中所述的1#、2#、3#、4#、9#、10#、11#、12#和13#废酸各100mL，混合、加活性炭10g，在60℃搅拌2小时，澄清，过滤，除去有色杂质和悬浮微粒，配成H2SO4含量2.40g-mol/L的混合含硫酸废液备用。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的混合含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上，颜色较白。
过滤出硫酸钡以后的滤液和洗涤水可用于浸取硫化钡焙烧体，配制硫化钡水溶液。
实施例九十四至实施例九十六取前述有关实施例中所述的5#、6#、7#和8#废酸各200mL，混合、澄清，过滤，配成H2SO4含量2.40g-mol/L的混合含硫酸废液备用。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的混合含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上。
过滤出硫酸钡以后的滤液和前部洗涤水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化钡焙烧体浸取残渣”，得含有氯化钡的水溶液，再与含有硫酸钠的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例九十七至实施例九十九取前述有关实施例中所述的5#、6#、7#和8#废酸各200mL，混合、加活性炭10g，在60℃搅拌2小时，澄清，过滤，除去有色杂质和悬浮微粒，配成H2SO4含量2.40g-mol/L的混合含硫酸废液备用。
取上述H2SO4含量为2.40g-mol/L的混合含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.20g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上，颜色较白。
过滤出硫酸钡以后的滤液和前部洗涤水合并，得HCl含量0.60g-mol/L的水溶液，可用于浸溶“硫化钡焙烧体浸取残渣”，得含有氯化钡的水溶液，再与含有硫酸钠的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例一百至实施例一百零二取前述有关实施例中所述的15#、16#、17#、18#、19#、20#、21#、22#、23#、24#和25#废酸各100mL，混合、加活性炭10g，在60℃搅拌2小时，澄清，过滤，除去有色杂质和悬浮微粒，配成H2SO4含量2.36g-mol/L的混合含硫酸废液备用。
取上述H2SO4含量为2.36g-mol/L的混合含硫酸废液200mL三份，另取BaS含量为1.18g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上，颜色较白。
过滤出硫酸钡以后的滤液和前部洗涤水是含有硫酸钠的水溶液，可用于与含有氯化钡的水溶液相反应，回收硫酸钡。
实施例一百零三至实施例一百零五取前述有关实施例中所述的26#、27#和28#废酸各300mL，混合、加活性炭10g，在60℃搅拌2小时，澄清，过滤，除去有色杂质和悬浮微粒，配成H2SO4含量1.73g-mol/L的混合含硫酸废液备用。
取上述H2SO4含量为1.73g-mol/L的混合含硫酸废液230mL三份，另取BaS含量为1.00g-mol/L的硫化钡水溶液400mL各三份，分别按照实施例一至实施例三所述的三种不同加料方法进行操作，经测定，硫化氢气体的收率都在85.5％以上，纯度都在98％以上。硫酸钡的收率都在94％以上，含量都在98％以上，颜色较白。
实施例一百零六至实施例一百九十三分别取实施例一至实施例八十七所述的1#至28#“废酸”各1000mL，分别向其中加活性炭10g，在60℃搅拌2小时，澄清，过滤，除去有色杂质和悬浮微粒，分别得到色浅，澄清的含硫酸废液，其总酸度和H2SO4含量保持不变，备用。
将上述1#至28#色浅澄清的含硫酸废液，分别代替相应实施例中未用活性炭处理过的含硫酸废液，所得实验结果比不加活性炭处理的相应实施例稍好，所得到的硫酸钡颜色较白。
另外，在上述各实施例中，用25g硅藻土或25g高岭土代替10g活性炭，也可以得到相同的实验结果。
实施例一百九十四将实施例一至实施例九十和实施例九十四至实施例九十六所述的经过洗涤的硫酸钡湿滤饼集中起来，混合后备用。
取含水质量分数65％的硫酸钡湿滤饼1000g与160g粉状重晶石和120g煤粉捏合后，挤压成中空小圆柱体，供热还原制硫化钡之用。
权利要求
1.一种生产硫化氢的方法，该方法以副产的含硫酸废液和硫化钡水溶液为起始原料产生硫化氢气体，它包括以下步骤a.将副产含硫酸废液和硫化钡水溶液相反应产生硫化氢气体，b.将步骤a逸出硫化氢气体后残留的含硫酸钡的水浆状液过滤，水洗，得硫酸钡湿滤饼，c.步骤a所用的硫化钡水溶液是由硫化钡焙烧体用水浸取、澄清、过滤，而得到的，所用硫化钡焙烧体是由各种廉价的硫酸钡进行热还原得到的，该方法的主要特征在于步骤a所用的副产含硫酸废液是通过化学反应制备化工产品和中间产物的生产过程中副产的含硫酸废液，是一种含硫酸废液单独使用，或将多种含硫酸废液集中起来，混合，配成混合含硫酸废液后再使用，各种含硫酸废液在稀释前的总酸度和H2SO4含量各不相同，按H2SO4折算的总酸度是0.40g-mol/L～11.0g-mol/L，H2SO4含量0.40g-mol/L～11.0g-mol/L。当所用含硫酸废液中H2SO4的含量太高时，要用H2SO4含量较低的含硫酸废液或含硫酸洗涤水将含硫酸废液中H2SO4的含量调整在0.40g-mol/L～3.50g-mol/L的范围内。在制备硫化钡水溶液时，浸取温度是65℃～95℃，配得的硫化钡水溶液的摩尔含量是0.77g-mol/L～1.30g-mol/L，用所述副产含硫酸废液与所述硫化钡水溶液相反应，产生硫化氢气体的主要反应条件是所用副产含硫酸废液中H2SO4的摩尔数与所用硫化钡水溶液中BaS的摩尔数之比是1∶0.95～1.60，反应温度是20℃～100℃，操作压力0.08～0.30Mpa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于权利要求1所述的副产含硫酸废液来自以下生产过程(1)2-苯甲酰基苯甲酸在浓硫酸中脱水环合制蒽醌，或(2)2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸在发烟硫酸中脱水环合制2-乙基蒽醌，或(3)2-(4’-氯苯甲酰基)苯甲酸在发烟硫酸中脱水环合制2-氯蒽醌，或(4)邻苯二甲酸酐与对苯二酚在浓硫酸中脱水环合制1，4-二羟基蒽醌，或(5)乙酰苯胺用氯磺酸进行氯磺化制对乙酰氨基苯磺酰氯，或(6)苯用氯磺酸进行氯磺化制苯磺酰氯，或(7)甲苯用氯磺酸进行氯磺化制邻甲苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯，或(8)硝基苯用氯磺酸进行氯磺化制间硝基苯磺酰氯，或(9)对硝基甲苯用发烟硫酸磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，或(10)萘在硫酸介质中一硝化制1-硝基萘，或(11)对氨基苯甲醚用发烟硫酸磺化制2-甲氧基-5-氨基苯磺酸，或(12)N-乙基-2-甲基苯胺用发烟硫酸磺化制3-(N-乙基)氨基-4-甲基苯磺酸，或(13)蒽醌在硫酸介质中一硝化制1-硝基蒽醌，或(14)甲苯在硫酸中进行一磺化、一氯化和一硝化制2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸，或(15)氯苯在硫酸中进行一磺化、一硝化制3-硝基-4-氯苯磺酸钠，或(16)间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化制苯胺-2，5-双磺酸单钠盐，或(17)萘在硫酸中低温一磺化、一硝化制1，5-和1，8-硝基萘磺酸钠，或(18)萘在硫酸中高温一磺化、一硝化制1，6-和1，7-硝基萘磺酸钠，或(19)萘在发烟硫酸中低温二磺化制1，5-萘二磺酸二钠盐和1，6-萘二磺酸二钠盐，或(20)萘在发烟硫酸中低温二磺化、一硝化制2-硝基萘-4，8-二磺酸镁盐，或(21)2-氨基萘-1-磺酸用发烟硫酸磺化、水解制2-氨基萘-5，7-二磺酸单钠盐，或(22)2-萘酚用发烟硫酸二磺化制2-萘酚-6，8-二磺酸二钾盐和2-萘酚-3，6-二磺酸二钠盐，或(23)1-氨基蒽醌在发烟硫酸中一磺化、一溴化制1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，或(24)蒽醌在浓硫酸中用锌粉还原，再与甘油脱水环合制苯绕蒽酮，或(25)钛铁矿或含TiO270～80％(质量分数)的钛渣用硫酸法制钛白粉，或(26)蓖麻油用硫酸进行硫酸化制蓖麻油硫酸化物，或(27)蓖麻油酸丁酯用硫酸进行硫酸化制蓖麻油酸丁酯硫酸化物，或(28)油酸丁酯用硫酸进行硫酸化制油酸丁酯硫酸化物。是一种含硫酸废液单独使用或将上述多种含硫酸废液集中起来，混合，配成混合含硫酸废液，再用于权利要求1所述方法中的步骤a，在混合含硫酸废液中，上述每一种含硫酸废液的体积含量可以是0％～100％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当所用含硫酸废液或混合含硫酸废液有颜色或有悬浮微粒时，向含硫酸废液或混合含硫酸废液中加入脱色剂，在20℃～100℃搅拌1～4小时，静置，过滤除去有色杂质和悬浮微粒，然后将色浅澄清的含硫酸废液或混合含硫酸废液用于权利要求1所述方法中步骤a，所用脱色剂是活性炭、硅藻土、高岭土，其用量是所用含硫酸废液或混合含硫酸废液的质量的0.1％～5.0％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所产生的硫化氢气体经管道输出，冷却除水后，用冷冻加压液化法制成液体硫化氢。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所产生的硫化氢气体经管道输出，冷却除水后，直接用于，或经缓冲气罐后，用于进一步加工制成其他化工产品，包括元素硫、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫脲、甲硫醇、乙硫醇和二甲基硫醚。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用各种廉价的硫酸钡指的是重晶石和权利要求1所述的方法中步骤b所产生的硫酸钡湿滤饼。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将权利要求1所述方法中步骤b所述的硫酸钡湿滤饼挤压成中空小圆柱体、实心小圆柱体、或小球，再用热还原法制成硫化钡焙烧体。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将权利要求1所述方法中步骤b所述的硫酸钡湿滤饼与粉状重晶石和固体还原剂混合均匀，挤压成中空小圆柱体、实心小圆柱体、或小球，再用热还原法制成硫化钡焙烧体，所用的固体还原剂是煤粉或各种含炭废料，包括废聚烯烃塑料、废活性炭、废活性污泥、生产精萘、邻苯二甲酸酐、1-萘胺、2-萘酚时的蒸馏残渣，生产2-羟基萘-3-甲酸时副产的树脂状物，回收硫酸钡折干质量与粉状重晶石质量的比例是1∶0.10～0.50，回收硫酸钡折干质量加粉状重晶石质量之和与固体还原剂质量之比是1∶0.20～0.30。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将权利要求1所述的方法中步骤b副产的硫酸钡湿滤饼经干燥和粉碎制成工业品。
全文摘要
生产硫化氢的方法，其特征在于以(通过化学反应制备化工产品和中间产物的生产过程中)副产的含硫酸废液和(由硫化钡焙烧体用水浸取而配成的)硫化钡水溶液相反应产生硫化氢气体。所产生的硫化氢气体可进一步加工制成其他化工产品，例如硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫脲、甲硫醇、乙硫醇和二甲基硫醚。副产的硫酸钡可作为化工产品，也可将副产硫酸钡用热还原法制成所需要的硫化钡焙烧体循环使用。此方法的优点是可解决上述含硫酸废液的有效利用问题和成本低、纯度高的硫化氢气体的来源问题，并副产工业硫酸钡。既有良好的环境效益，又有良好的经济效益。
文档编号C01B17/16GK1569618SQ20041001922
公开日2005年1月26日 申请日期2004年5月12日 优先权日2004年5月12日
发明者唐培堃 申请人:唐培堃