连续生产硫化氢的方法和装置的制作方法

专利名称：连续生产硫化氢的方法和装置的制作方法
连续生产石危化氢的方法和装置
本发明涉及连续制备辟u化氢H2S的一种方法和一种装置，其中在所述 制备中获得的含H2S粗气流中存在多硫烷(H2Sx，其中x>2)。
在现有技术中，硫化氢例如通过根据Girdler的H2S工艺(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第六 版，2003，第17巻，第291页)制备。在该工艺中，H2S以非催化方式由 单质硫和氢在具有内件和基本上水平排列的延长底部的塔中制备。将氢气 引入填充有沸硫的底部并将硫汽提至上升的气相中。氢气与上升的疏在塔 的气体空间中反应并且通过用液态硫洗涤而从产物气体中排出释放的反应 热。为此，液态^U^塔底排出，与新鲜的冷硫混合并在塔顶引入。将主要 包含>^化氢的产物气体在两个换热器中冷却。
在Angew. Chem.;第74巻，1962; 4;第151页中描述了 H2S的催 化制备。在该制备中，将氢气穿过外部加热的硫浴。载有硫蒸气的氢气穿 过孔ii^催化剂空间中。未反应的硫在离开催化剂空间之后在H2S出口管 上部被冷凝并且经由溢流管通回硫浴中。催化剂空间围绕H2S出口管同心 排列。
DE 1 113 446公开了通过使氢气与硫的化学计量混合物在包含负载于 栽体上的钴盐和钼盐的催化剂作用下在300-400'C的温度下转化而催化制 备疏化氢。将催化剂置于氢气与硫的混合物流过的管中。硫浴温度为 340-360。C ，从而通过使氢气穿过硫浴产生氢气与硫的化学计量混合物来制 备H2S。因为包含催化剂的管以未详细描述的方式排列于硫浴中，所以通 过直接热交换利用H2S形成中放出的反应热。
US 2,863,725描述了一种在含钼催化剂作用下制备H2S的方法，其中 气态氢被引入包含硫熔体的反应器中并以气泡形式上升穿过硫熔体。调节 引入的氢气量和硫熔体温度(规定温度低于326。C)使得在硫熔体上方气体 区中形成的气体混合物包含氢气与硫反应物，其中氬气过量超过化学计量反应比。
在由氢气和硫合成H2S中，通常发现多硫烷(H2Sx)作为粗气体中的副
产物。例如，在反应器下游连接的气体冷却器中，在特定温度下形成至多
1000重量ppm的二硫烷11282或更高级硫烷H2SX,其在随后阶段以不可控 方式分解回H2S和硫，使得管道、配件、压缩机、换热器等中出现不希望 的硫沉积。
DE 102 45 164 Al涉及一种将多石危烷转化成H2S和石危的方法，其中将 H2S合成中获得的含H2S粗气流中存在的多硫烷H2Sx催化转化成H2S和 硫。为此，使含H2S粗气流例如与合适的催化活性固体，尤其是与活性碳、 A1203、 Si02等接触。
FR 28 44 208 Bl涉及一种纯化主要包含硫化氬且通过氢气与液态硫 在工业设备中反应获得的合成气的方法，其中使该气体通过包含选自活性 碳、氧化铝和二氧化硅的多孔颗粒的固体的过滤器。过滤材料(例如活性碳) 在载硫之后被消耗并且必须例如通过燃烧处理。缺点是更换活性碳床的维 护水平高、活性碳连续消耗、处理成本和碳燃烧时的环境破坏。在更换活 性碳期间，需要转移到至少一个其他的活性碳地点。
US 5,686,056涉及一种纯化具有含多硫烷杂质的硫化氬的方法。该方 法包括使硫化氢气体通过包含分子筛的过滤介质以将多硫烷分解成硫化氢 和硫并将获得的硫保留在过滤介质中。为了从过滤介质中除去聚集的石克， 将加热的氢气以相反方向(与硫化氢气体方向比较)通过过滤介质。
Ullmann，s Enzyklop础e der technischen Chemie[Ullmann工业化学 百科全书，Verlag Chemie, Weinheim，第4版，第21巻，第171页描 述了将经由顶部离开反应器的硫化氢在约200 。C下穿过直接交换器之后通 过焦炭过滤器，使夹带硫在其上沉积。
本发明目的为提供制备硫化氢的一种方法和一种装置，其避免了现有 技术中的缺点。本发明目的特别为提供能够以非常低的成本制备具有最小 水平硫分数(其导致气体中的沉积物)的基本上纯的硫化氢的一种方法和一 种装置。
根据本发明，该目的通过一种连续制备硫化氢H2S的方法实现，其中
5在所述制备中获得的含H2S粗气流中存在多硫烷(H2Sx)，其中使所述粗气 流在114-165。C,优选123-163。C，更优选127画162。C，特别是130-161。C， 最优选135-160。C的温度下穿过容器中存在的催化活性材料，更优选容器中 存在的活性碳和/或分子筛，并且将获得的硫在容器底部收集并再循环以制 备HzS。
含H2S粗气流可通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如根据 Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry(UlIinanii工业化学百科全 书)，第6版，Wiley-VCH Verlag (2003)第17巻，第291-292页或根据US 2,876,071、 DE 111 34 46、 CS 263599或GB 1,193,040制备。
多硫烷(H2Sx，其中x》2)可在含H2S粗气流中作为杂质存在。它们例 如在进行H2S合成的反应器中流出的热的含H2S粗气流的冷却过程中在特 定温度范围内形成。高于350'C时，H2Sx不稳定并分解成硫和H2S。在约 200-2卯。C的温度范围内，粗气流中的H2S与S反应而产生H2SX。温度低 于170。C时，H2Sx的形成不起重要作用。
在含H2S粗气流中存在的多硫烷在冷却过程中不应在用于制备H2S的 设备中沉淀并且在一定停留时间后不应分解成硫和H2S，因为会导致硫沉 积。因此，根据本发明，使含H2S粗气流和其中存在的多硫烷穿过由此在 容器中提供用于控制多硫烷向H2S和硫转化的催化活性材料。所用催化活 性材料优选为活性碳和/或分子筛和/或氬化催化剂，更优选活性碳和/或分 子筛。所用氢化催化剂优选为包含至少一种负载于由氧化铝或氧化硅组成 的栽体上的呈氧化或石危化形式的选自Ni、 W、 Mo、 Co和V的元素的催化 剂材料。非常特别优选使含H2S粗气流和其中存在的多硫烷穿过容器中存 在的活性碳和/或分子筛，其用作控制多硫烷向H2S和硫转化的催化剂。在 包含催化活性材料，优选活性碳和/或分子篩的容器中，硫因此由多硫烷转 化获得并且夹带的硫液滴或为合成提供的硫过量可额外存在于粗气流中。 然而，优选在与包含催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛的容器上游连 接的冷却器中实际分离出夹带的硫液滴和硫过量。
根据本发明，使粗气流在114-165。C，优选123-163。C,更优选127-162 。C，特别是130-16rC,最优选135-160。C的温度下穿过催化活性材料，优
6选穿过活性碳和/或分子筛。这些为催化活性材料的温度。在流过活性碳和
/或分子筛的过程中使气流温度保持为高于114°C，这确保获得的硫(来自 H2SX分解及合适的话残留气流)保持在熔体中。因为气流温度保持为低于 165°C,特别是低于160。C,所以用H2S饱和的硫的粘度保持足够低。这允 许获得的碗从催化活性材料，优选活性碳(例如活性M)和/或分子筛中流 出并流入包含催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛的容器底部。根据本 发明，将在底部收集的硫再循环以制备H2S(优选再循环回用于H2S合成的 反应器中)。
因为硫从包含催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛的容器中连续排 出，所以催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛几乎没有硫负载(若有的 话)。因此很少需要更换催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛(若需要的 话)，从而实现催化活性材料的低消耗和低处理成本，并且例如在碳燃烧情 况下可基本避免环境破坏。此外，可以省却包含催化活性材料的第二容器 (在更换第一容器中催化活性材料的情况下需要转移至第二容器中)。将在 容器中获得的硫再循环回合成反应使原料消耗降低。
本发明进一步涉及一种连续制备硫化氢H2S的装置，包括硫与氢气进 行反应的反应器，与反应器连接的用于将从反应器流出的含H2S粗气流冷 却至123-165。C，优选127-163。C,更优选130-162X:，特别是135-161 X:， 最优选150-160'C的冷却器，与冷却器连接的包含催化活性材料，优选活性 碳和/或分子筛且具有用于收集在容器中在114-165X:，优选123-163"C，更 优选127-162t;，特别是130-16rC，最优选135-160。C的温度下由包含多
硫烷(H2Sx)的粗气流获得的疏的底部的容器及与容器底部连接且通向冷却
器或反应器的用于将硫再循环回反应器中的管线。本发明装置优选用于进 行本发明方法。
H2S合成反应在反应器中进行。将含H2S粗气流从反应器通入冷却器 中。冷却器将该粗气流冷却至114-165°C。将包含多硫烷(H2Sx)的含H2S粗 气流从冷却器通入包含催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛的容器中。 在容器底部收集在容器中在114-165°C，优选123-163'C，更优选127-162 。C，特别是130-161 "C，最优选135-160。C下获得的硫(来自多硫烷分解及合
7适的话来自分离出的过量硫及合适的话来自分离出的夹带硫，优选来自多 硫烷分解)并经由冷却器间接再循环回合成反应中或直接再循环回反应器 中。获得的疏优选经由冷却器间接再循环回反应器中。优选在与包含催化 活性材料的容器上游连接的冷却器(部分冷凝器)中分离出夹带的硫液滴和
过量硫。
在本发明优选的实施方案中，将粗气流引入入口温度为123-165°C，优 选127画163。C，更优选130-162。C，特别是135-161C,最优选150-160。C的 容器中，穿过催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛，并从出口温度为 121-160。C，优选124-158。C，更优选126-157°C ，特别是130-156"C ，最优 选140-155"C的容器中流出。同时，粗气流例如向二次回路释放热，由此例 如将二次回路例如加热至110-120。C的温度且用来操作冷却器。
粗气流优选从下方(从底部)向催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛 流动以确保在容器顶部离开的纯化气流不包含容器中沉积的任何夹带硫。 包含多硫烷的粗气流优选在包含单一催化活性材料，优选活性碳和/或分子 筛的容器中在一步中纯化。
催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛优选以固定床形式存在于容器 中，床高度为至少lm，优选为至少1.5m。床的高度与直径之比优选为 0.1-10,较佳为0.2-7，更优选为0.3-5，甚至更优选为0.4-5,特别为0.5-2。 催化活性材料，优选活性碳床和/或分子筛床两端的压降优选满足以下条 件
其中f为0.05-0.5，优选为0.1-0.3，其中/o表示粗气流的密度，^为粗气流 在容器入口横截面上的流入速率，Ap为催化活性材料两端的压降。
作为催化活性材料，例如可使用本领域熟练技术人员已知的任何活性 碳，尤其是由木材、烟煤、泥煤或椰子壳制备的活性碳。它优选包含大小 为2-15mm，优选3-5mm的活性碳颗粒。活性碳例如可以直径为4mm的 小圆柱体形式存在。活性碳孔体积优选大于30cm3/100g。活性碳的内表面 积优选〉900m"g,更优选〉1100mVg。活性碳可包括一种或多种类型活性碳。例如，可在活性碳容器中使用由第一类活性碳组成的第一层和其上排 列的由第二类活性碳组成的第二层。
例如在Robert H. Perry等人，Chemical Engineers Handbook, McGraw-Hill Book Company第6版中描述了适合作为催化活性材料的分 子篩。优选3A型、4A型、5A型、10A型、13X型的分子筛，珪石(silicalite)， 脱铝的Y-沸石，丝光沸石和菱沸石。尤其优选4A型分子篩。
含H2S粗气流优选以l-200s，优选2-100s，更优选5-80s，最优选10-50s 的空塔停留时间穿过包含催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛的容器。 空塔速率优选为0.01-lm/s，较佳为0,02-0.5m/s,更优选为0.04-0.3m/s ，最 优选为0.05-0.2m/s。包含催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛的容器中 的压力优选为0.2-20绝对巴，较佳为0.4-10绝对巴，更优选为0.8-6绝对 巴，最优选为l-5绝对巴。在容器入口处可提供包括偏转板、入口管和/或 多孔入口管的气体分布器装置以使粗气流分布于容器内。
在本发明优选的实施方案中，本发明装置包括通过使主要包含气态硫 和氢的反应混合物在催化剂作用下反应而连续制备H2S的反应器，所述反 应器在反应器下部包^s琉熔体，气态氢可借助进料装置通入所述硫熔体中。 催化剂(优选以固定床形式)排列于至少一个与硫熔体部分接触的U形管 中，该至少一个U形管具有至少一个排列在硫熔体上方的位于臂内的入口 孑L(反应混合物可通过该孔从反应器的反应物区i^v U形管)和位于该至少 一个U形管内的流路(反应混合物可沿着该流路在排列有催化剂的反应区 中转化)，并且该至少一个U形管具有至少一个位于另一臂内的出口孔(产 物可通过该出口孔排入产物区(与反应区隔开))。
反应器优选包括^^应器夹套围绕的圆柱形或棱柱形中心壳体，反应 器夹套各端被外壳封闭。所述外壳可各自具有任何合适形状，例如为半球 形或锥形。
反应器优选在下部填充有硫熔体。气态氢可通过进料装置引入硫熔体 中，此时主要包含气态硫和气态氢的反应混合物聚集在硫熔体上方的反应
为边界。在本发明优选的实施方案中，所g与反应器上部，优选反应器
9内上部三分之一，更优选上部四分之一的反应器夹套连接。
在优选使用的反应器中，提供至少一个与硫熔体至少部分接触的u形 管。因此将反应器设计为具有u形结构的催化剂管的管束反应器。这种u 形管具有两个臂，其通过位于其下端的弯曲部分彼此连接。各u形管可具
有长度不同或优选长度相同的臂。U形管臂的直径例如可为2-20cm，特别 是2.5-15cm，更优选为5-8cm。该至少一个U形管优选垂直排列于反应器 中，其中弯曲部分位于底部而臂的两端位于顶部。
就本发明而言，"接触，，指的是热交换可在硫熔体与管内部之间经由 管壁进行。该至少一个U形管优选部分浸入辟b熔体中。
在该至少一个U形管内，优选放置有用于氢气和硫转化成H2S的催化 剂，其结果是提供了反应区。对本发明而言，反应区指的是U形管内放置 有催化剂的区域。反应物主要在包含催化剂的反应区中转化。在U形管中 设置反应区使反应器在反应器长度上i殳计紧凑，因为为氢气与硫反应产生 H2S所提供的反应区可在各U形管的两臂上分开。催化剂的使用允许向 H2S的转化在中等温度和低压下进行。催化剂优选以疏松材料的固定床形 式置于该至少一个U形管中。合适的催化剂例如为包含负载于载体上的钴 和钼的催化剂，其可以任何形状的成型体使用。例如，成型体直径为 2-12mm,特别为3-10mm，更优选为4-8mm，并且长度优选为2-12mm， 特别为3-10mm，更优选为4-8mm。
在使用优选方案的反应器制备硫化氢时，反应混合物从反应物区经由 至少一个入口孔j^该至少一个U形管的臂中。该入口孔在该至少一个U 形管的臂中且位于硫熔体上方。该入口孔由反应物区通向U形管的一个臂 中。选择硫熔体相边界与U形管入口孔之间的距离使得最少量的液态石危以 液滴形式与反应混合物料流夹带ii^ U形管内部。入口孔与硫熔体相边界 之间的距离优选为0.3-3m，特别是0.6-2.5m，更优选为0.9-2m。
在使用优选方案的反应器制备硫化氢时，反应混合物沿着流路流过U 形管，即它经由入口孔ii^之后首先自上而下流过U形管的一个臂，经由 U形管的弯曲部分i^第二个臂并随后自下而上流过第二个臂。反应混合 物主要在存在于U形管内的反应区中在其中排列的催化剂作用下转化。包含产物的气体经由U形管第二个臂中的出口孔i^产物区(优选位于硫熔 体上方和反应器中反应物区上方)，其(例如借助板)与反应物区隔开。
将气态氢和液态疏优选经由合适的进料装置供入反应器中。使硫化氢 产物在合适位置如上部外壳处从反应器产物区流出。
u形管的两个臂优选各自在它们上端与反应器的板连接，所a又合
适地在反应器上部固定在反应器夹套上。所^Mt^应器优选分隔成两个 分区；它特别确定了其上方的产物区。该至少一个U形管优选固定在与反 应器夹套连接的板上佳反应器和U形管的热纵向改变彼此独立，因为U管 束仅经由板固定在反应器夹套上，使得在反应器结构中可以省却张力调节 器。U形管与所ii^L在U形管臂上端的连接获得的有利效果是所述管因重 力而变得稳定。
在本发明优选的实施方案中，将反应器内部分隔成位于其下方的下部 分区和位于其上方的上部分区的板置于反应器上部，优选靠近上部外壳。
上部分区优选包括产物区，其在反应器运行过程中主要包含硫化氢产 物。在每种情况下U形管的一个臂与产物区相通。
反应器下部分区优选包括直接位于所述板下方的反应物区和位于其下 方的硫熔体(将液态錄从外部来源和/或以回流供入硫熔体中)。 一些U形管 与硫熔体热接触；它们中的一些优选直接排列于硫熔体内，即浸入硫熔体 中。在产生HzS的放热反应中释放出的热能由此经由该至少一个U形管传 递至围绕的硫熔体中。反应热用于蒸发其中存在的硫。这种热组合使能够 进行其中外部供热可显著减少或不需要的能量上有利的工艺。同时，可避 免催化剂过热，这提高了催化剂寿命。
为了实现热能的良好传递，优选^^应区中催化剂床的耐热性最小化。 为了使反应物转化成H2S ，优选提供多个含催化剂的U形管使得催化剂床 中心至管壁的特定路程短。所有催化剂管(或U形催化剂管的所有臂)的横 截面积之和基于(优选圆柱形的)反应器壳体横截面积的比优选为0.05-0.9 ， 尤其为0.15-0.7，更优选为0.2-0.5，最优选为0.25-0.4。
目的为使沿包含催化剂的反应区的特定U形管外部夹套面积的 20-100%与硫熔体接触从而有足够的热接触使热从U形管传递至围绕的硫
ii熔体中。为了使向硫熔体的传热高效作用，无论在u形管中的何处反应，
沿包含催化剂的反应区的U形管外部夹套面积应在大于20%,优选大于 50%，更优选大于80%的程度上被硫熔体围绕。在反应器中硫熔体填充量 太低及由此U形管与硫熔体接触太低的情况下，存在的风险为不能充分转 移反应热。
在反应混合物流动方向，在该至少一个U形管内，反应混合物在ii^V U形管后可首先流过惰性床，此时以液滴形式存在的任何夹带液态硫均在 该惰性床处从反应混合物中分离出。例如，在包含气态氢和硫的反应混合 物中可以存在的液态硫的比例至多为100 000重量ppm。为了分离出石充液 滴，在该至少一个U形管中优选提供有基于由惰性床和催化剂床组成的整 个床的比例为1-30%，尤其是2-25%，优选为5-20%，更优选为8-16%的 惰性床。所述惰性床可由任何形状如鞍形或优选球形的由合适材料如氧化 锆或优选氧化铝组成的物体组成。
优选借助进料装置将气态氢《1入反应器中的疏熔体中并且借助分布器 装置将其分布。
分布器装置优选包括水平排列于反应器中的分布器板和向下延伸的边 缘。在分布器装置下方引入的氢气在分布器板下方聚集而在以向下延伸的 边缘和分布器板为边界的空间中产生氢气泡。
进料装置优选包括管，其在两端开口且在反应器中垂直排列并且排列 于分布器装置下方且其上端优选伸入由分布器板与向下延伸的边缘限定的 空间中，伸入氢气泡中。伸入分布器板下方空间及尤其是在其下方形成的 氢气泡中有利地防止了引入^^熔体中的氢气不均匀。
用来从反应器外部引入氩气的倾斜延伸的入口管优选通向进料装置的 垂直管。有利地构造进料装置使得进入垂直排列管的硫可以自由向下流动 而不堵塞氢气进料装置。氢气在垂直排列管内上升并在分布器装置下方聚 集。
分布器装置优选包括水平排列于反应器中的分布器板(优选具有通道 孔)和向下延伸的边缘。优选平面分布器板优选基本上在反应器整个横截面 上延伸，在反应器夹套与分布器装置之间保留有间隙。在分布器装置边缘
12与反应器夹套之间的间隙宽度优选为l-50mm,特别为2-25mm，更优选为 5-10mm。分布器板的形状由其中排列有分布器板的反应器的几何结构控 制。它可以优选具有圓形或多边形或^f壬何其它所需形状。可优选在分布器 板的外圆周上提供凹槽，凹槽提供了例如用于引入氢气、引入硫和再循环 硫的通道孔。在分布器装置与反应器夹套之间的间隙因此可仅具有小的宽 度以避免分布器装置在反应器中的剧烈振动。在分布器装置下方引入的氢 气在该分布器板下方聚集而在由向下延伸的边缘和分布器板限定的空间中 形成氢气泡。分布器板优选水平排列于反应器中4吏得在分布器板下方聚集 的氢气泡高度基本恒定。
当氢气泡达到一定高度时，聚集的氢气经由向下延伸的边缘分布于石危 熔体中和/或穿过分布器板中提供的通道孔。来自氢气泡的氢气可经由该边 缘穿过分布器装置与反应器夹套之间的间隙分布于硫熔体中。分布器装置 的边缘区优选具有锯齿状结构，使聚集的氢气分布于微气泡中而分散。
在优选的实施方案中，优选水平排列于反应器中的分布器装置的分布 器板包含通道孔。聚集的氢气由于分布器板中的通道孔而分布均匀地从氢 气泡分散至置于分布器板上方的硫熔体中。分布器板中的通道孔数量由包 括所引入氢气的体积流速的因素控制并且优选为2-100个，尤其是4-50个， 更优选为8-20个/100标准m"小时。通道孔例如可以为圓形或限定为狭缝， 优选的直径或狭缝宽度为2-30mm，优选为5-20mm，更优选为7-15mm。 通道孔优选规则排列于分布器板中。通道孔的面积比例基于分布器板面积 优选为0.001-5%，优选为0.02-1%，更优选为0.08-0.5%。
为了确保硫熔体通过上升的氢气而良好混合及由此确保硫非常有效地 汽提进入上升的氢气中，通过通道孔分散的氢气的气体速率优选为 20-500m/s，尤其是50-350m/s，优选为卯-350m/s，更优选为150-250m/s。
当有硫渗入通道孔中而在通道孔内固化时，尤其在温度降低的情况下， 氢气经由通道孔在分布器装置上的分布被阻碍。聚集的氢气也可随后经由 向下延伸的边缘的边缘区M进入硫熔体中，此时来自氬气泡的氢气随后 分布于存在于分布器装置与反应器夹套之间的间隙中的^l熔体内。分布器 装置的边缘区优选构造成锯齿状使得在它下方聚集的氢气以微气泡分布。在例如经由垂直入口管而不是这样的分布器装置将氬气简单引入硫熔 体的情况下，可产生不均匀氢气分布。在入口管附近，在> 危熔体内产生大
氢气泡。在硫熔体其他区域，则几乎没有任何氢气。从而导致u形管振动。 优选在本发明反应器中存在且构造类似于底部开口钟的分布器装置因此也 用于稳定优选实施方案的反应器中管束的u形管。
为了实现u形管的更高稳定性，可将该至少一个u形管与靠近其下部 弯曲部分的分布器装置连接，所述分布器装置限制了 u形管或相应管束在 其尺度内沿着水平方向振动的范围。此时，分布器装置又不直接与反应器
的反应器夹套连接，而是经由U形管与所iUl的连接而间接与反应器夹套 连接。因此，避免了在反应器、u形管与分布器装置之间由长度上的热改
变引起的应力所导致的问题。
在一个实施方案中，分布器板与该至少一个u形管的特定臂在靠近u 形管下端如通过焊接相连，包括至少一部分弯曲部分的u形管段置于分布 器板下方。因为该u形管段与硫熔体不接触，而是伸入在分布器装置下方 聚集的氢气泡区域中，所以该段中的u形管优选不含任何催化剂床。因此
不存在向H2S的转化并且不会产生待去除的反应放热。在该至少一个U形
管内，可提供分隔物而使催化剂床区域与不含床的区域分隔，但是分隔物
必须允许H2S制备中的反应物和产物可渗透。
在本发明中，优选在反应器下部如靠近下部外壳处提供气态氢的进料 装置和分布器装置。借助进料装置引入^^熔体中的氢气以通过分布器装置 分布的气泡形式上升穿过熔体，其从熔体中汽提出硫并在反应器反应物区 (例如在反应器上部板的下方)中聚集作为反应混合物，其经由相边界与硫 熔体接触。
反应混合物包含的气态氢和硫的摩尔比借助主要工艺参数即温度、压 力和引入的氢气量根据硫蒸发平衡确定。在这一点上，可以根据所需转化 成H2S的反应经由工艺参数的选择而确定氢气或硫的过量或者对应于反应 化学计量的摩尔比。在本发明情况下，为使氢气与硫产生H2S的反应基本 完全而优选硫过量。每千克所产生H2S的硫过量优选为0.2-3，特别是 0.4-2.2，优选为0.6-1.6,更优选为0.9-1.2。本发明连续制备H2S的方法优选包括使主要包含气态硫和氢的反应混 合物在催化剂作用下转化，其中至少在反应器下部区域提供石克熔体，将气 态氢引入硫熔体中。在该方法中，反应混合物例如可以经由排列于硫熔体 上方的至少一个入口孔从反应物区引入该至少一个U形管的臂中，沿着流 路穿过与硫熔体部分接触的该至少一个U形管并且在流路中反应区中放置 的催化剂作用下转化。产物可从U形管另 一个臂的至少一个出口孔流出进 入产物区(优选与反应物区分隔)。H2S合成优选在所述反应器中进行。
合成H2S的优选方法在反应器中例如在反应混合物与包含催化剂的反 应物区的温度为300-450°C，优选为320-425X:,更优选为330-400'C时进 行，这使为构造单元所选择的材料上的腐蚀应力最小化。硫熔体的温度优 选为300-450。C，尤其是320-425"C,优选为330-400X:，更优选为350-360 。C。在硫浴上方的反应物空间中的温度优选为300-450X:，尤其是320-425 。C,优选为330-400。C,更优选为350-360。C。从U形管出来ii^产物空间 的产物混合物的温度优选为300-450°C，尤其是320-425"C，优选为330-400 。C，更优选为350-360。C。在反应器夹套空间中和U形管内部的压力优选 为0.5-10绝对巴，特别是0.75-5绝对巴，更优选为l-3绝对巴，最优选为 1.1-1.4绝对巴。
在优选方法中在反应区中引入的氢气优选在反应器下部提供的分布器 装置处分散i^硫熔体中。首先将氢气优选借助水平排列于反应器内的分 布器装置的分布器板经由其中提供的通道孔和/或经由分布器装置的向下 延伸的边缘的边缘区从分布器板下方聚集的氢气泡分布i^存在于分布器 板上方硫熔体中。当例如氢气穿过通道孔受到阻碍(例如被其中沉积的硫) 时，氢气泡在由分布器板与分布器装置向下延伸的边缘限定的空间内聚集， 从而使得氢气其次借助向下延伸的边缘的边缘区分布进、围绕它的硫熔体 中。此时，氢气从分布器装置下方的氢气泡穿过分布器装置与反应器夹套 之间的间隙而i^存在于分布器装置上方的硫熔体中。从而确保了在连续 制备H2S过程中氢气足量分布于硫熔体内。
优选调节本发明中硫的蒸发速率使得反应混合物包含硫过量。然后， 从反应器产物区与产物一起排出过量疏并且随后以熔体形式分离出。该液态硫例如可经由置于反应器上部分区中的收集和分流结构再循环回存在于 反应器下部分区中的硫熔体中，所述收集和分流结构尤其包括收集板和源
于其且浸入硫熔体中的溢流管。离开反应器的H2S气体优选在用作冷却器 的换热器中冷却，其中过量硫冷凝出并且经由收集和分流结构通回硫熔体 中。所用冷却介质可以为二次回路中的热压水。
在本发明方法优选的实施方案中，这包括以下步骤 使气态硫和氢在反应器中在(优选固体)催化剂作用下以硫过量反应而获 得含H2S粗气流，
将粗气流在冷却器中冷却至123-165X:，优选127-163°C ，更优选130-162
°C,特别是135-161。C,最优选150-160。C而分离出过量硫，及 将粗气流从冷却器通入包含催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛的 容器中。
从反应器流出的含H2S粗气流的温度优选为2卯-400。C。过量硫至少 部分地在冷却器中冷凝出。所用冷却介质例如可为二次回路中120。C的压 水。冷却器中获得的硫优选再循环回反应器用于制备H2S。为此，可在反 应器夹套空间中借助特殊收集和分流结构使硫再循环回硫熔体中。
在本发明优选的实施方案中，在冷却器与反应器之间提供有一条管线， 用于将粗气流沿从反应器进入冷却器的方向通过并且将再循环硫沿相反方 向从冷却器通入反应器。例如在冷却器中从含H2S粗气流冷凝出的硫返回 到同一管底部的反应器，通过该管将含H2S粗气流从反应器的产物区导出 进入冷却器中。这避免了额外的再循环管线。这种简化的管路i殳计具有的 优点为其中可以省却会形成可能泄漏位置的两个法兰，高毒性硫化氢可从 所述泄漏位置排出。另一优点为共用管线作用类似逆流换热器，其中返回 的硫冷却了石克化氬。因此，可设计冷却输出较低的冷却器。返回的為1L实际 上在ii7v反应器产物区的下游直接冷却硫化氩使得产物区免受过热气体区 及由此防腐蚀。
惊人的是在例如350°C下由反应器排出的已再次具有低粘度的硫和在 例如120。C下返回且粘度还不高的硫可以彼此逆流传导而在200。C下没有 高粘度硫堵塞连接管。虽然已知来自反应器的硫用H2S饱和并且H2S使硫
16的粘度降低约99%，但是认为这还不够。
在本发明优选的实施方案中，将在包含催化活性材料，优选活性碳和/ 或分子篩的容器底部收集的硫经由冷却器再循环回反应器。为此，在冷却 器与包含催化活性材料，优选活性碳和/或分子篩的容器之间提供一条管 线，用于使粗气流沿从冷却器进入容器的方向通过并使在容器底部收集的 硫沿相反方向从容器通入冷却器。在容器中(例如在H2Sx分解中)形成的硫 从催化活性材料，优选活性碳(例如活性碳床)和/或分子筛中流出并在容器 底部收集。容器中温度的选择应使硫为液体并且可由此流入底部及从那进 入通向冷却器的管线中。在包含催化活性材料，优选活性碳和/或分子筛的 容器与冷却器之间配置单一管线用于将冷却的粗气流沿从冷却器进入容器
中的方向传导并且将硫沿相反方向从容器底部回收入冷却器中，这又省却 了可形成可能泄漏位置的法兰。简化了管路体系。
装置中的传导液态或气态硫的管线，尤其是在包含活性碳和/或分子篩 的容器与冷却器之间、反应器与冷却器和/或反应器石危进料管线之间的管线 优选构造成具有M。此外，这些管线优选设计为可加热至100-170'C。用 于此目的的合适方法为^f吏用夹套管线或者用热波紋管或电伴热管线包覆。 优选^f吏用夹套管线或波紋管。在夹套或波紋管中的合适加热介质例如为蒸 汽或液态水。
在下文参考附图详细阐述本发明。


图1为本发明装置的优选实施方案的示意图
图l装置适于进行本发明方法。它包括用于硫和氢气转化的反应器l、 与反应器1连接的用于将从反应器1流出的含H2S粗气流冷却至114-165 。C的冷却器40和与冷却器40连接的包含活性碳41并具有用于收集在容器 42中在114-165。C下由包含多硫烷的粗气流获得的硫的底部43的容器42。 管线44与容器42的底部43连接并且通向用于将^L再循环(经从冷却器40) 回反应器1的冷却器40。
反应器1用外壳3、 4在圆柱体2的两端封闭。产物可在上部外壳3 处排出。在下部外壳4处配置有出口短管5，从而尽可能完全地排出反应器1的内容物。在反应器1上部提供有板6，其使包括产物区7的上部分 区与下部分区8隔开。板6与反应器1的反应器夹套25连接。下部分区8 部分填充有硫熔体9,硫熔体9经由相边界与顶部以板6为边界的反应物 区10接触。反应物区IO主要包含气态氢和石充。
氢气经由进料装置11 ^反应器1下部如下部外壳4中而引入硫熔体 9中。进料装置11包括倾斜延伸且侧向通向管13的管线12，管13在反应 器1中垂直排列且在顶部和底部开口。管13的上端伸入以分布器装置15 为边界的空间14中。分布器装置15包括在反应器1中水平排列的分布器 板16和向下延伸且具有优选锯齿形边缘区18的边缘17。经由进料装置11 引入的氢气在垂直管13内上升并且在分布器板16下方聚集而形成氢气泡。 分布器板16中的通道孔19使氢气分散于存在于其上方的硫熔体9中并且 氢气以气泡形式在硫熔体9内上升，这从硫熔体9中汽提出硫。这在硫熔 体9上方的反应物区10中形成了包含气态氢和硫的反应混合物。
当用于氢气通过的分布器板16中的通道孔19被堵塞时，氢气还可经 由边缘区18从分布器板16下方聚集的氢气泡*^反应器夹套25与分 布器装置15的边缘17之间的间隙20中而进入硫熔体9中。
在反应器1的圆柱形壳体内排列有U形管21。 U形管21通过它们的 两个臂26、 27与板6连接。可通过焊缝使臂26、 27与板6连接。U形管 21部分浸入硫熔体9中而经由管21的外部夹套表面28使管21内部与硫 熔体9之间的直接热交换成为可能。在各U形管21内排列有固定催化剂 床22，其提供在U形管21的两个臂26、 27中。
如图1所示，分布器装置15与U形管21连接并且特定U形管21的 一部分且尤其是由一个臂26到第二个臂27的过渡部分在分布器板16下方 延伸穿过空间14。因为U形管21的该部分伸入聚集的氢气泡中并且没有 与硫熔体9直接接触，所以这部分不含任何催化剂。间隙20位于分布器装 置15与反应器夹套25之间。分布器装置15没有与反应器夹套25直接连 接。
在反应器1中，硫化氢的合成按如下进行。反应混合物从反应物区IO 穿过一个或多个排列于各U形管21的臂26圆周上的入口孔23而i^VU形管21的一个臂26内部，流过其中存在的催化剂床22(其可通过上游惰性 床补充)并且沿着流路在包含固定催化剂床22的反应区内基本转化成硫化 氢。产物经由至少一个出口孔24由第二个臂27流出i^v产物区7并且可 在那经由外壳3收集并排出。因为U形管21与硫熔体9直接接触，所以 向H2S转化中放出的反应热从固定催化剂床22经由沿着反应区的U形管 的外部夹套表面28释放进入硫熔体9中并用于硫蒸发。
为了使硫熔体9在工艺过程中保持在基^目同的高度下，将气态氢和 液态硫以适当量经由进料装置11和硫入口 29连续供入反应器1中。
在反应器1与冷却器40之间排列有第一管线30，其用于使粗气流从 反应器1流入冷却器40并且使硫沿相反方向从冷却器40再循环回反应器 1。液态硫从第一管线30流出到达反应器1上部分区中排列的收集和分流 结构45。该收集和分流结构45包括收集板31和棱35，收集板31上排列 有入口短管34用于使产物从置于收集板31下方的产物区7流入置于其下 方的产物区7中。分离出的液态硫在水平排列于反应器1的产物区7中的 收集板31上收集并且经由浸入硫熔体9中的溢流管32再循环回存在于反 应器8的下部分区中的硫熔体9中。反应器l优选为绝热的，从而使得能 耗最低。
在冷却器40中，将来自反应器1的含H2S粗气流从约350。C冷却至 114-165°C。这冷凝出过量石克，其穿过第一管线30 i^反应器1中。在冷 却器40中，存在可形成多硫烷(H2Sx)的条件。包含多硫烷的含H2S粗气流 穿过第二管线44从冷却器40进入包含活性碳41的容器42中。排列于包 含活性碳41的容器42与冷却器40之间的第二管线44既用于使冷却的粗 气流沿从冷却器40进入容器42中的方向通过又用于使硫沿相反方向从容 器42底部43再循环回冷却器40。
借助活性碳41纯化的含H2S料流经由另一管线33从容器42中排出。 在另 一优选的实施方案中，使用分子篩而不是活性炭41作为催化活性 材料。
参考号列表
1 反应器 29 石克入口2反应器壳体30第一管线
3上部外壳31收集板
4下部外壳32溢流管
5出口短管33管线
6板34入口短管
7产物区35棱
8反应器下部分区40冷却器
9硫溶体41活性炭
10反应物区42容器
11氢气进料装置43底部
12管线44第二管线
13垂直排列管45收集和分流结构
14空间
15分布器装置
16分布器板
17边缘
18边缘区
19通道孑L
20间隙
21管
22固定催化剂床
23入口孑L
24出口孑L
25反应器夹套
26第一个臂
27第二个臂
28外部夹套表面
20
权利要求
1.一种连续制备硫化氢H2S的方法，其中在所述制备中获得的含H2S粗气流中存在多硫烷(H2Sx)，所述方法包括使粗气流在114-165℃的温度下穿过存在于容器(42)中的催化活性材料(41)并在容器(42)的底部(43)中收集获得的硫并将其再循环以制备H2S。
2. 根据权利要求1的方法，其中将所述粗气流引入入口温度为123-165 。C的容器(42)中，穿过活性碳(41)形式的催化活性材料并从出口温度为 121-160 。C的容器(42)中流出。
3. 根据权利要求l的方法，其中将所述粗气流引入入口温度为123-165 。C的容器(42)中，穿过分子筛形式的催化活性材料并从出口温度为121-160 'C的容器(42)中流出。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，包括以下步骤 使气态硫和氢在反应器(l)中在催化剂(22)作用下以硫过量反应而获得含H;jS津且气流， 将所述粗气流在冷却器(40)中冷却至114-165X:而分离出过量^L，及 将所述粗气流从冷却器(40)通入包含催化活性材料(41)的容器(42)中。
5. 根据权利要求4的方法，其中将在冷却器(40)中获得的硫再循环回 反应器(1)中以制备H2S。
6. 根据权利要求5的方法，其中在冷却器(40)与反应器(1)之间提供有 管线(30),用于使粗气流沿从反应器(1)^冷却器(40)的方向通过并使再循 环硫沿相反方向从冷却器(40)流入反应器(1)中。
7. 根据权利要求4-6中任一项的方法，其中将在包含催化活性材料(41) 的容器(42)的底部(43)收集的硫经由冷却器(40)再循环回反应器(1)中。
8. 根据权利要求7的方法，其中在冷却器(40)与包含催化活性材料(41) 的容器(42)之间提供有管线(44)，用于使粗气流沿从冷却器(40)进入容器(42) 的方向通过，并用于使在容器(42)的底部(43)中收集的硫沿相反方向从容器 (42)流入冷却器(40)中。
9. 一种连续制备硫化氢H2S的装置，包括硫与氢气进行转化的反应器(1)、与反应器(l)连接且用于将从反应器(l)流出的含H2S粗气流冷却至 114-165。C的冷却器(40)、与冷却器(40)连接的包含催化活性材料(41)且具有 用于收集由包含多硫烷(H2Sx)的粗气流在容器(42)中在114-165"C下获得的 硫的底部(43)的容器(42)及与容器(42)的底部(43)连接且通向冷却器(40)或 反应器(l)的用于再循环硫的管线(44)。
10. 根据权利要求9的装置，其中第一管线(30)排列于反应器(1)与冷却 器(40)之间，用于使粗气流沿从反应器(l)i^冷却器(40)的方向通过并使硫 沿相反方向从冷却器(40)再循环回反应器(l)中。
11. 才艮据权利要求9或10的装置，其中第二管线(44)排列于包含催化 活性材料(41)的容器(42)与冷却器(40)之间，用于使冷却的粗气流沿从冷却 器(40)进入容器(42)的方向通过并使疏沿相反方向从容器(42)的底部(43)再 循环回冷却器(40)中。
全文摘要
本发明涉及连续生产硫化氢H₂S的一种方法和一种装置，其中在所述制备中产生的含H₂S粗气流中含有多硫烷(H₂S_x)。将所述粗气流在114-165℃温度下穿过容器(42)中含有的催化活性材料(41)并且在容器(42)的底部(43)收集产生的硫并再循环以制备H₂S。本发明装置包括硫与氢气进行反应的反应器(1)、与反应器(1)连接的用于将从反应器(1)排出的含H₂S粗气流冷却至114-165℃的冷却器(40)、与冷却器(40)连接且包含催化活性材料(41)的具有用于收集由包含多硫烷(H₂S_x)的粗气流在114-165℃下在容器(42)中产生的硫的底部(43)的容器(42)及与容器(42)的底部(43)连接的通向冷却器(40)或反应器(1)的用于再循环硫的管线(44)。
文档编号C01B17/16GK101583563SQ200880002362
公开日2009年11月18日 申请日期2008年1月15日 优先权日2007年1月16日
发明者A·韦尔弗特, H·德莱斯, H·杰周 申请人:巴斯夫欧洲公司