专利名称：一种直接用锰矿石生产电子级高纯四氧化三锰的方法
技术领域：
本发明属于冶金化工领域，特别涉及一种直接用氧化锰矿石生产电子级高纯四氧化三锰的方法。
背景技术：
高纯四氧化三锰是生产优质软磁铁氧体的主要原料，其制成的软磁铁氧体具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化；同时其直流电阻率高，可以避免较多的涡流损失，因而在电子、电器、电力等工业中有广泛的应用。四氧化三锰的制备方法有焙烧法、还原法、氧化法及电解法。目前国内工业生产四氧化三锰主要采用金属锰粉悬浮液氧化法，需要电解锰做原料，成本高、含杂质高，产品比表面积低(在10m2/g以下)。我国锰矿区在富矿开采后废弃了大量低品位氧化锰矿(主要为软锰矿，含锰小于30％)，造成矿山开采率低，加大了开采成本。用这些低品位的锰矿直接制取电子级高纯四氧化三锰，可以降低成本，产品具有市场竞争力。中国专利CN1295978专利提供了一种以软锰矿或硫酸锰为原料采用加有机高分子絮凝剂絮凝、过滤的方法直接制取大比表面积四氧化三锰，产品含锰为70～71％，但在以软锰矿的原料制备四氧化三锰的工艺上并不完善，首先对软锰矿的原料未做具体要求，其次是制备硫酸锰溶液方法上未给出具体技术方案，以软锰矿的原料制备四氧化三锰的工艺并未得到实施例的支持。中国锰业第18卷第3期第22～24页所刊文章用原生锰矿石制取高纯四氧化三锰，用硫酸锰一碳酸锰混合矿，用硫酸浸出，温度在80℃，用氨水沉淀出氢氧化锰，过滤、氧化和烘干制备出高纯四氧化三锰，但比表面积较小，其值为11.71m2/g。
发明内容
本发明的目的是针对采用锰矿石为原料制备四氧化三锰工艺不完善的缺点，提出一种直接用氧化锰矿石生产电子级高纯四氧化三锰的方法，产品含锰可达71.2～71.8％。
一种直接用氧化锰矿石生产电子级高纯四氧化三锰的方法，其特征在于该方法以氧化锰矿石为原料，利用二氧化硫常温常压下从氧化锰矿中浸锰，硫酸锰母液经除杂(铁、重金属离子)得到净化硫酸锰溶液；氨水与碳酸氢铵配合沉淀锰，得到氢氧化锰和碳酸锰混合物，高温焙烧混合物，冷却洗涤3～5次，烘干得到四氧化三锰或直接将得到的净化硫酸锰溶液通入氨水，溶液温度保持50～70℃，通入干燥空气或氧气，氧化时间6～9h，洗涤3～5次，过滤烘干得到四氧化三锰。
生产步骤如下(1)浸锰工序磨矿细度-200目85～90％，常温常压，液固比3～5∶1～1.5，浸出时间2～5h，SO2重量百分比浓度为3～6％，过滤得到硫酸锰溶液。锰浸出率为96～98％。
(2)净化工序用重量百分比浓度为15～25％氨水调节硫酸锰溶液pH＝4～6，过滤除铁；加(NH4)2S饱和溶液除重金属离子，温度50～70℃；(NH4)2S摩尔浓度为0.1～0.4M；加NF4F除镁和钙，NF4F重量百分比浓度为1～2％，过滤杂质沉淀物，得到净化硫酸锰溶液。
(3)碳酸氢铵法氨水调节生产步骤(2)净化硫酸锰溶液pH＝8～10，碳酸氢铵用量是理论用量的1～1.1倍，过滤得到氢氧化锰与碳酸锰混合物；焙烧温度950～1200℃，时间2～3h；冷却后用去离子水反复洗涤3～5次，干燥后得到四氧化三锰。
(4)氨水氧化法将生产步骤(2)得到的净化硫酸锰溶液通入氨水，氨水重量百分比浓度为15～25％，调节pH＝8～10，溶液温度保持50～70℃，通如干燥空气或氧气，氧化时间6～9h，过滤洗涤产品3～5次，烘干得到四氧化三锰。
(5)上述生产步骤(3)(4)两种方法其产品指标为成分含量(重量百分比％)Mn71.2～71.8，SiO2≤0.006，Ca≤0.002，Mg≤0.005，Pb≤0.001，SO42-≤0.02；余量为氧和其他微量杂质，比表面积≥20m2/g。
与已有的技术相比，本发明有以下特点1、制备四氧化三锰原料使用我国锰矿区中废弃的低品位氧化锰矿(主要为软锰矿)，提高了锰矿资源利用率；2、本发明用SO2浸出，钙镁硅铁等杂质均不参加反应而不进入浸出液，产品质量好；SO2又是廉价易得的气体，其它所采用原料价廉，生产成本低；3、碳酸氢铵法采用焙烧后洗涤，提高了洗涤效率。
4、产品纯度高，比表面积大。
具体实施例方式
实施例1低品位锰银矿石，含锰28％，锰矿物主要为软锰矿，其次还有硬锰矿、锰铁矿等。银以类质同象形式赋存于锰矿物晶格中。本实施例只回收金属锰矿物，银在浸出锰后进入渣另外处理。磨矿细度-200目90％，常温常压，液固比4∶1，浸出时间4h，SO2重量百分比浓度为5％，过滤得到硫酸锰溶液。锰浸出率为98％。用重量百分比浓度为25％氨水调节硫酸锰溶液pH＝4.5，过滤除铁；加(NH4)2S饱和溶液除重金属离子，温度60℃；(NH4)2S摩尔浓度为0.1M；加NF4F除镁和钙，NF4F重量百分比浓度为2％，过滤杂质沉淀物，得到净化硫酸锰溶液。氨水调节净化硫酸锰溶液pH＝10，碳酸氢铵用量是理论用量的1.1倍，过滤得到氢氧化锰与碳酸锰混合物；焙烧温度1050℃，时间2h；冷却后用去离子水洗涤4次，干燥后得到四氧化三锰。产品指标成分含量(重量百分比％)Mn71.71，SiO20.0055，Ca0.0017，Mg0.0019，Pb0.00057，SO42-0.001，余量为氧和其他微量杂质；比表面积20.7m2/g，振实密度1.4g/cm3，松散密度为0.66g/cm3，平均粒径0.4μm。
实施例2低品位锰矿石，含锰18％，锰矿物主要为软锰矿。磨矿细度-200目85％，常温常压，液固比4∶1，浸出时间3.5h，SO2重量百分比浓度为5％，过滤得到硫酸锰溶液。锰浸出率为96％。用重量百分比浓度为20％氨水调节硫酸锰溶液pH＝4～6，过滤除铁；加(NH4)2S饱和溶液除重金属离子，温度60℃；(NH4)2S摩尔浓度为0.1M；加NF4F除镁和钙，NF4F重量百分比浓度为1％，过滤杂质沉淀物，得到净化硫酸锰溶液。将得到的净化硫酸锰溶液通入重量百分比浓度为20％氨水，调节pH＝10，溶液温度保持70℃，通入干燥空气，氧化时间8h，过滤洗涤产品4次，烘干得到四氧化三锰。产品指标成分含量(重量百分比％)Mn71.61，SiO20.0045，Ca0.0018，Mg0.002，Pb0.00067，SO42-0.0008，余量为氧和其他微量杂质；比表面积21.7m2/g，振实密度1.35g/cm3，松散密度为0.58g/cm3，平均粒径0.5μm。
权利要求
1.一种直接用氧化锰矿石生产电子级高纯四氧化三锰的方法，其特征在于该方法以氧化锰矿石为原料，利用二氧化硫常温常压下从氧化锰矿中浸锰，硫酸锰母液经除铁及铜、镍、铅重金属离子得到净化硫酸锰溶液；氨水与碳酸氢铵配合沉淀锰，得到氢氧化锰和碳酸锰混合物，高温焙烧混合物，冷却洗涤，烘干得到四氧化三锰或直接将得到的净化硫酸锰溶液通入氨水，溶液温度保持50～70℃，通入干燥空气或氧气，氧化时间6～9h，洗涤过滤、烘干得到四氧化三锰。
2.如权利要求1所述的直接用氧化锰矿石生产电子级高纯四氧化三锰的方法，其特征在于氧化锰矿石磨矿细度-200目85～90％，常温常压，液固比3～5∶1～1.5，浸出时间2～5h，SO2重量百分比浓度为3～6％，过滤得到硫酸锰溶液。
3.如权利要求1或2所述的直接用氧化锰矿石生产电子级高纯四氧化三锰的方法，其特征在于用重量百分比浓度为15～25％氨水调节硫酸锰溶液pH＝4～6，过滤除铁；加(NH4)2S饱和溶液除去铜、镍、铅重金属离子，温度50～70℃；(NH4)2S摩尔浓度为0.1～0.4M；加NF4F除镁和钙，NF4F重量百分比浓度为1～2％，过滤杂质沉淀物，得到净化硫酸锰溶液。
4.如权利要求3所述的直接用氧化锰矿石生产电子级高纯四氧化三锰的方法，其特征在于经过滤得到的净化硫酸锰溶液再用氨水调节pH值，pH＝8～10，碳酸氢铵用量是理论用量的1～1.1倍，过滤得到氢氧化锰与碳酸锰混合物；焙烧温度950～1200℃，时间2～3h；冷却后用去离子水反复洗涤3～5次，干燥后得到四氧化三锰。
全文摘要
一种直接用氧化锰矿石生产电子级高纯四氧化三锰的方法，其特征在于该方法以氧化锰矿石为原料，利用二氧化硫常温常压下从氧化锰矿中浸锰，硫酸锰母液经除铁及铜、镍、铅重金属离子得到净化硫酸锰溶液；氨水与碳酸氢铵配合沉淀锰，得到氢氧化锰和碳酸锰混合物，高温焙烧混合物，冷却洗涤3～5次，烘干得到四氧化三锰或直接将得到的净化硫酸锰溶液通入氨水调整pH值为8～10，溶液温度保持50～70℃，通入干燥空气或氧气，氧化时间6～9h，洗涤3～5次，过滤、烘干得到四氧化三锰。本发明采用原料价廉，生产成本低；使用低品位氧化锰矿，提高了锰矿资源利用率；产品纯度高，比表面积大。
文档编号C01G45/00GK1644513SQ200410101848
公开日2005年7月27日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者卢惠民 申请人:北京科技大学