专利名称：一种拟薄水铝石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学品氧化铝的生产工艺，具体地说是涉及一种从高苛化系数铝酸钠溶液制备拟薄水铝石的方法。
背景技术：
拟薄水铝石(pseudo-boehmite)，又称假一水软铝石或假勃姆石，其化学式可以近似写为AlOOH·nH2O，n＝0.08～0.62，它是一种在特殊工艺条件下形成的组成不确定、结晶不完整，由无序到有序演化的一系列水合氧化铝的统称，具有界面吉布斯自由能大以及比表面和活性高等异乎寻常的物理化学特性，因而用途极为广泛。拟薄水铝石在一定条件下的焙烧产物γ-Al2O3在Claus反应、催化重整、加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱金属等)、加氢裂解和汽车尾气净化等领域中广泛用作催化剂载体，也可以直接用作醇类脱水制烯烃的催化剂。拟薄水铝石遇酸发生可逆反应并产生溶胶现象，利用这种特性可以将其用作粘合剂，例如，用作硅酸铝耐火纤维的粘结剂。拟薄水铝石及其衍生物还可用于制备无机膜、生物陶瓷或用做高效无毒阻燃剂等。但拟薄水铝石组成变化的多样性也为掌握其制备规律带来了困难，因此，有关高效和高附加值拟薄水铝石制备方法的研究，至今仍是非常活跃的领域。
RU 2124478公开了一种直接将H2O2溶液和铝酸钠溶液混合制备拟薄水铝石的方法。其工艺条件是分解温度0～30℃，苛化系数Na2O/Al2O3＝0.5～2.0(摩尔比，下同)，Al2O3的浓度为1.0～50.0％(以质量计)，H2O2的浓度为1.0～100.0％(以质量计，下同)，H2O2/Al2O3＝6.7～50.0(摩尔比，下同)。沉淀产物用0～30℃的蒸馏水洗涤至pH＝7～8后，在100～110℃下干燥得到密度为3.01×103～3.04×103kg·m-3、比表面为260～280m2·g-1的拟薄水铝石。该方法操作条件温和，产物晶相纯，但是发明人没有提及铝酸钠溶液中Al2O3的析出率，而且也存在着H2O2和Al2O3的摩尔比偏高和仅适用于低苛化系数铝酸钠溶液的缺点。
E1-Katatny等[E1-Katatny E A，Halawy S A，Mohamed M A，et al.[J].J.Chem.Technol.Biotechnol.，1998，72(4)320～328.]采用向不断搅拌的铝酸钠溶液中滴加H2O2溶液的方式，研究了不同工艺条件对铝酸钠溶液中Al2O3析出率的影响。结果发现，常温、H2O2/Al2O3＝7.5和滴加10％H2O2溶液的条件下，Al2O3含量为100g·L-1、苛化系数为1.3的铝酸钠溶液中Al2O3的析出率高达98.0％，但随着铝酸钠溶液苛化系数的增加，Al2O3的析出率迅速下降。苛化系数为1.9时，溶液中Al2O3的析出率降为65.0％，而苛化系数为3.3时，溶液中Al2O3的析出率小于30.0％。显然，对于强碱性的高苛化系数铝酸钠溶液，由于Al2O3的析出率太低导致原料的利用率低，采用H2O2溶液沉淀直接沉淀的方法是不经济的，难以直接应用到工业实践中去。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的制备方法中由于铝酸钠溶液的苛化系数高导致其Al2O3析出率低的缺陷，从而提供一种从高苛化系数铝酸钠溶液中沉淀拟薄水铝石，且铝酸钠溶液中Al2O3的析出率至少超过70％，甚至可达95％以上的拟薄水铝石的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供的拟薄水铝石的制备方法，是从高苛化系数铝酸钠溶液中沉淀拟薄水铝石，其工艺流程图如图1所示，包括如下步骤1)于0～30℃，边搅拌边向铝酸钠溶液中通入CO2和N2的混合气体，混合气体的通入速度为30～60L·L-1溶液·h-1，直至铝酸钠溶液的苛化系数降至1.3～1.6时停止通气，得到低苛化系数的铝酸钠溶液；所述的铝酸钠溶液苛化系数高于1.6，Al2O3含量为50.00～250.00g·L-1；所述的CO2和N2的混合气体中CO2的含量为35.0～40.0v％；2)于0～30℃，向步骤1)得到的低苛化系数的铝酸钠溶液中加入10.0～30.0wt％的H2O2溶液，加入的H2O2和铝酸钠溶液中Al2O3的摩尔比为3.0～7.0，加料时间不少于25min，从铝酸钠溶液中析出沉淀物，将其老化30min以上；3)将步骤2)得到的经老化的沉淀物过滤，用0～30℃的水洗涤至中性，在80～120℃的空气气氛下干燥，得到本发明的产物拟薄水铝石。
需注意的是，在步骤1)通入CO2降低高苛化系数铝酸钠溶液的苛化系数时，必须严格控制CO2的通气速度和通入量，以保证H2O2沉淀铝酸钠溶液前无沉淀反应发生。
采用本发明提供的拟薄水铝石的制备方法，首先向高苛化系数铝酸钠溶液中通入CO2，以降低溶液的苛化系数；然后用H2O2水从溶液中沉淀出拟薄水铝石。该方法在不改变沉淀析出产物拟薄水铝石晶相的同时，使高苛化系数铝酸钠溶液中Al2O3的析出率大幅度提高，苛化系数降至1.3～1.6后，Al2O3的析出率至少高于70％，一般可达95％以上，从而使原料的利用率大为提高，也使得该工艺有可能应用到工业实践去。
该方法尤其适合与现行工业中生产冶金级氧化铝的烧结法相结合，先通入适量CO2降低脱硅精制铝酸钠溶液的苛化系数后，用H2O2沉淀铝酸钠溶液析出拟薄水铝石，无杂质引入的沉淀滤液返回到Na2CO3熔出铝矿石后需用稀碱液溶出高温烧结产物的阶段，以使铝酸钠进入溶液。该方法也适合与现行工业中生产冶金级氧化铝的拜耳法相结合，上述无杂质引入的沉淀滤液用熟石灰苛化后过滤，铝酸钠滤液返回到铝土矿的溶出阶段循环使用。
图1为本发明的工艺流程图；图2为实施例1和对照实施例1产物的XRD图，其中曲线1为实施例1的产物，曲线2为对照实施例1的产物。
具体实施例方式
实施例1、于0℃、机械搅拌转速380r·min-1下向体积为160ml、Al2O3含量为50.00g·L-1、苛化系数为3.5(106.37g·L-1-Na2O)的铝酸钠溶液中缓慢通入CO2含量为35.0v％的CO2和N2的混合气体，混合气流速度为30L·L-1溶液·h-1，通气76min后，溶液中氢氧化钠浓度下降为39.51g·L-1-Na2O、碳酸钠浓度66.86g·L-1-Na2O，苛化系数下降为1.3。随后，向上述分解原液中用泵匀速打入56mL、30.0wt％的H2O2溶液，H2O2/Al2O3＝7.0∶1.0(摩尔比)，加料速度为1.80ml/min。用ICP-AES分析滤液，从铝酸钠溶液中析出沉淀物Al2O3的析出率为99.3％，将此析出沉淀老化30min后，真空抽滤，并用30℃的水洗涤至滤液呈中性，滤饼在80℃下的干燥，得到本发明的拟薄水铝石。该产物经XRD检测(如图2所示)为拟薄水铝石相，堆密度为1100.5kg·m-3。
对照实施例1、与实施例2中的实验条件相似，于0℃、转速380r·min-1下直接向体积为160ml、Al2O3含量为50.00g·L-1、苛化系数为3.5的铝酸钠溶液中用泵匀速打入56mL、30.0wt％的H2O2溶液，H2O2/Al2O3＝7.0∶1.0(摩尔比)，加料速度为1.80ml/min。析出沉淀处理步骤同实施例2，得到的产物经XRD检测(如图2所示)为拟薄水铝石相，堆密度为714.6kg·m-3，但ICP-AES分析滤液得到的Al2O3析出率仅为44.9％。
实施例2、于18℃、机械搅拌转速380r·min-1下，向体积为160ml、Al2O3含量为100.00g·L-1、苛化系数为3.0(182.35g·L-1-Na2O)的铝酸钠溶液中缓慢通入CO2含量为37.0v％的CO2和N2的混合气体，混合气流速度为45L·L-1溶液·h-1，通气104min后，溶液中氢氧化钠浓度下降为97.25g·L-1-Na2O、碳酸钠浓度为85.10g·L-1-Na2O，苛化系数下降为1.6。随后，向上述分解原液中用泵匀速打入257.9mL、10.0wt％的H2O2溶液，H2O2/Al2O3＝5.0∶1.0(摩尔比)，加料速度为8.28ml·min-1。用单道扫描电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，下同)分析滤液，从铝酸钠溶液中析出沉淀物Al2O3的析出率为95.4％，将此析出沉淀老化30min后，真空抽滤，并用常温下的去离子水洗涤至滤液呈中性，滤饼在100℃干燥，得到本发明的拟薄水铝石。该产物经XRD检测为拟薄水铝石相，堆密度为978.8kg·m-3。
对照实施例2、与实施例1中的实验条件相似，于18℃、转速380r·min-1下直接向体积为160ml、Al2O3含量为100.00g·L-1、苛化系数为3.0的铝酸钠溶液中用泵匀速打入257.9mL、10.0wt％的H2O2溶液，H2O2/Al2O3＝5.0∶1.0(摩尔比)，加料速度为8.28ml/min。析出沉淀处理步骤同实施例1，得到的产物经XRD检测为拟薄水铝石相，堆密度为682.0kg·m-3，但ICP-AES分析滤液得到的Al2O3析出率仅为4.1％。
实施例3、于30℃、机械搅拌转速380r·min-1下向体积为160ml、Al2O3含量为250.00g·L-1、苛化系数为2.0(303.92g·L-1-Na2O)的铝酸钠溶液中缓慢通入CO2含量为40.0％的CO2和N2的混合气体，混合气流速度为60L·L-1溶液·h-1，通气37.4min后，溶液中氢氧化钠浓度下降为227.94g·L-1-Na2O、碳酸钠浓度75.98g·L-1-Na2O，苛化系数下降为1.5。随后，向上述分解原液中用泵匀速打入253.3mL、15.0wt％的H2O2溶液，H2O2/Al2O3＝3.0∶1.0(摩尔比)，加料速度为8.15ml·min-1。用单道扫描电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，下同)分析滤液，从铝酸钠溶液中析出沉淀物Al2O3的析出率为71.0％，将此析出沉淀老化30min后，真空抽滤，并用0℃的水洗涤至滤液呈中性，滤饼在120℃干燥，得到本发明的拟薄水铝石。该产物经XRD检测为拟薄水铝石相，堆密度为707.3kg·m-3。
对照实施例3、与实施例2中的实验条件相似，于30℃、转速380r·min-1下直接向体积为160ml、Al2O3含量为250.00g·L-1、苛化系数为2.0的铝酸钠溶液中用泵匀速打入253.3mL、15.0wt％的H2O2溶液，H2O2/Al2O3＝3.0∶1.0(摩尔比)，加料速度为8.15ml/min。析出沉淀处理步骤同实施例3，得到的产物经XRD检测为拟薄水铝石相，堆密度为429.8kg·m-3，但ICP-AES分析滤液得到的Al2O3析出率仅为27.81％。
由上述实施例和对照实施例可见，本发明提供的通过CO2降低铝酸钠溶液的苛化系数，再用H2O2溶液沉淀分解原液析出拟薄水铝石的方法可以极大地提高原料液中Al2O3的利用率，从而大大地降低了生产成本，使得该工艺的工业化成为可能。
权利要求
1.一种拟薄水铝石的制备方法，包括如下步骤1)于0～30℃，边搅拌边向铝酸钠溶液中通入CO2和N2的混合气体，混合气体的通入速度为30～60L·L-1溶液·h-1，直至铝酸钠溶液的苛化系数降至1.3～1.6时停止通气，得到低苛化系数的铝酸钠溶液；2)于0～30℃，向步骤1)得到的低苛化系数的铝酸钠溶液中加入10.0～30.0wt％的H2O2溶液，加入的H2O2和铝酸钠溶液中Al2O3的摩尔比为3.0～7.0，加料时间不少于25min，从铝酸钠溶液中析出沉淀物，将其老化30min以上；3)将步骤2)得到的经老化的沉淀物过滤，用0～30℃的水洗涤至中性，在80～120℃的空气气氛下干燥，得到本发明的拟薄水铝石。
2.如权利要求1所述的拟薄水铝石的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的铝酸钠溶液苛化系数高于1.6，Al2O3含量为50.00～250.00g·L-1。
3.如权利要求1所述的拟薄水铝石的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的CO2和N2的混合气体中CO2的含量为35.0～40.0v％。
全文摘要
本发明涉及一种拟薄水铝石的制备方法，是从高苛化系数铝酸钠溶液中沉淀拟薄水铝石，包括首先于0～30℃，边搅拌边向苛化系数高于1.6，Al
文档编号C01F7/00GK1803621SQ200510002110
公开日2006年7月19日 申请日期2005年1月13日 优先权日2005年1月13日
发明者蔡卫权, 李会泉, 张懿, 郑诗礼 申请人:中国科学院过程工程研究所