专利名称：一种聚合氯化铝中纳米Al的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合氯化铝中纳米Al13形态及其分离纯化方法，属于环境与化学技术领域。
背景技术：
在当今的环保技术领域中，水处理药剂是当前水工业、水污染治理与节水回用净化处理工程技术领域中应用最广泛，用量最大的特殊产品。水处理药剂属于高科技含量高附加值产品，它在很大程度上决定着水处理技术创新发展、工艺流程的简化、运行费用以及水质净化质量。因此，新型、高效水处理药剂与材料始终是水处理环保产业技术领域中重点发展的支柱产业，也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。
聚合氯化铝(PAC)是目前国内外水处理行业中广泛使用的无机高分子混凝剂，我国目前用于水处理中的PAC的年用量约为50万吨，且随着我国国民经济的迅速发展和净水要求的不断提高，其用量逐年增大。PAC是铝盐在水溶液中经过水解-聚合作用形成的羟基多核配合物，它由单体、二聚体、多聚体及部分聚十三铝(用Al13表示)等铝的羟基配合物组成，其中Al13即Al12AlO4(OH)247+的粒度已鉴定为约2.5nm，他们时常结合成线性及枝状的聚集体，Al13的聚集体尺寸通常在几十纳米～几百纳米。由于处于纳米级的Al13及聚集体投入水中后可在一定时间内具有稳定性而保持原有形态，并能取得优良的净水效果，因此，Al13及聚集体被认为是PAC中最佳凝集-混凝成分，其含量可反映产品的有效性，因而，高含量的Al13成为目前国内外制造PAC产品时追求的目标。深入开展Al13的分离纯化技术研究及Al13在混凝行为方面的特效功能研究，为水处理领域提供一种纳米级高效能的新型PAC混凝剂，可以为我国的水工业做出新的贡献。
目前，现有技术制备的PAC中含有大量的单体及低聚体铝的羟基配合物，Al13的含量较低，当其投入水中后，由于稀释及pH值升高，将迅速发生水解，向生成初聚体及低聚体方向发展，或直接转化生成沉淀物Al(OH)3(am)以及[nAl(OH)3(am)]，因而其净水效果欠佳。另外，Al13与其它聚合形态的铝的羟基配合物在净水行为、效果和机理等方面也存在较大的差异。所以，目前开展探讨PAC中Al13的分离纯化技术以求获得单一高纯的Al13形态、并对其物化性能、混凝行为和净水效果进行深入探讨等方面的研究，无疑有着重要的意义。
关于PAC中纳米Al13形态分离纯化方法的研究报道，参见赵华章，栾兆坤等，Al13形态的分离纯化与表征，高等化学学报，2002，23(5)，751-755。王东升，汤鸿霄等，Al13形态分离纯化方法的初步研究，环境化学，2000，19(5)，389-394。但以Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶对PAC产品中纳米Al13形态的分离纯化，目前国内未见文献报道。在国外文献数据库中，目前未见相关文献报道。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种聚合氯化铝中纳米Al13形态及其分离纯化方法与应用，能够分离提纯得到高纯纳米Al13形态，并且分离产品具有良好絮凝效果。
一种聚合氯化铝中纳米Al13形态含量95％～99.7％重量百分比，外观为无色液体，浓度为0.04～0.25mol·L-1，密度(20℃)1.05～1.1，碱化度80％，pH为4.8。
本发明聚合氯化铝中纳米Al13形态分离纯化方法，以碱化度为80％，浓度为0.1～0.5mol·L-1的聚合氯化铝为被分离物，采用Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶层析柱，以pH为4.8的稀盐酸溶液作为洗脱液进行洗脱，控制洗脱流速为0.7～2.7ml·min-1，收集360～410ml之间的洗脱级分，即可得到纳米Al13形态。
上述聚合氯化铝的制备可用公知方法，本发明提供如下最佳制备方法将适量AlCl3·6H2O溶解于水中，制备成1mol·L-1的储备液。从中移取35～140ml储备液于500ml三口烧瓶中，加70～280ml去离子水稀释，搅拌下并于75℃的条件下采用缓慢滴碱法滴加35ml浓度为2.4mol·L-1NaOH溶液，制得浓度为0.1～0.5mol·L-1，碱化度为80％的聚合氯化铝溶液。
上述Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶层析柱是在室温下将25g Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶于500ml去离子水中润胀24h，采用真空泵脱除凝胶中气体后，进行装柱。
上述Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶层析柱装柱尺寸φ27×600mm为佳。
采用Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶层析柱，在开始进样前用300ml洗脱液先对层析柱进行预处理。
上述洗脱过程中，采用蠕动泵控制洗脱速度。
本发明方法分离纯化得到的纳米Al13形态作为一种新型高效的水处理药剂，可广泛应用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域；另外由于Al13单元粒度仅为2.5nm，因而还可被广泛应用到纳米材料、粘土矿物等领域。
本发明的凝胶层析对聚合氯化铝中纳米Al13形态分离纯化方法与现有分离纯化技术相比具有如下优良效果本发明聚丙烯酰胺凝胶层析法对聚合氯化铝中纳米Al13形态的分离，属于物理提纯方法，在提纯过程中无杂质离子的引入，聚丙烯酰胺凝胶层析柱可反复使用，无其它经济损耗。采用该方法可分离提纯得到纳米Al13形态的含量可达到95％以上，属于水处理领域中高效铝盐絮凝剂，具有产品稳定性好、电中和能力强、絮凝效果好、适用范围广、药剂投加量少等优点。本发明以聚合氯化铝为被分离物，Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶柱为主要分离手段，分离纯化得到了高纯纳米Al13形态，具有操作工艺简捷、经济、适用等特点。本发明分离产品可广泛适用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域，并有良好的水处理效果。
具体实施方式
实施例1制备出碱化度为80％，浓度为0.1mol·L-1的聚合氯化铝(PAC)溶液。采用Bio-GelP-100型聚丙烯酰胺凝胶柱(φ27×600mm)，以pH＝4.8的稀盐酸作为洗脱液对该产品进行分离。控制洗脱流速为0.7ml·min-1，收集360～400ml之间的洗脱级分。分离产品以No.1表示，列于表1中。具体方法如下(1)将适量AlCl3·6H2O溶解于水中，制备成1mol·L-1的浓储备液。从中移取35ml储备液于500ml三口烧瓶中，加280ml去离子水稀释，搅拌下并于75℃的条件下采用缓慢滴碱法滴加35ml浓度为2.4mol·L-1NaOH溶液，此步骤制备出浓度为0.1mol·L-1，碱化度为80％的PAC溶液。
(2)在室温下将25g Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶于500ml去离子水中润胀24h，采用真空泵脱除凝胶中气体后，进行装柱(φ27×600mm)。取20ml浓度为0.1mol·L-1的PAC溶液进样，然后用pH＝4.8的稀盐酸洗脱液进行洗脱，进样前用300ml洗脱液先对层析柱进行预处理。洗脱过程中，采用蠕动泵控制洗脱速度为0.7ml·min-1。收集360～400ml之间的洗脱级分，即可得高纯Al13形态。
分离所得纳米Al13形态外观为无色液体，Al13含量为99.7％重量百分比，浓度为0.043mol·L-1，密度(20℃)1.03，碱化度80％，pH为4.8。
实施例2制备出碱化度为80％，浓度为0.2mol·L-1的聚合氯化铝(PAC)溶液。采用Bio-GelP-100型聚丙烯酰胺凝胶柱(φ27×600mm)，以pH＝4.8的稀盐酸作为洗脱液对该产品进行分离。控制洗脱流速为0.7ml·min-1，收集360～400ml之间的洗脱级分。分离产品以No.2表示，列于表1中。具体方法如下方法如实施例1，但是所不同的是移取70ml 1mol·L-1AlCl3储备液于500ml三口烧瓶中，加210ml去离子水稀释，搅拌下并于75℃的条件下采用缓慢滴碱法滴加70ml浓度为2.4mol·L-1NaOH溶液，此步骤制备出浓度为0.2mol·L-1，碱化度为80％的PAC溶液。采用凝胶柱进行分离，即可得高纯Al13形态。
分离所得纳米Al13形态外观为无色液体，Al13含量为97.6％重量百分比，浓度为0.075mol·L-1，密度(20℃)1.05，碱化度80％，pH为4.8。
实施例3如实施例1所述，所不同的是洗脱过程中，采用蠕动泵控制洗脱速度为1.7ml·min-1，收集380～410ml之间的洗脱级分，即可得高纯Al13形态。分离产品以No.3表示，列于表1中。
分离所得纳米Al13形态外观为无色液体，Al13含量为99.0％重量百分比，浓度为0.045mol·L-1，密度(20℃)1.03，碱化度80％，pH为4.8。
实施例4如实施例1所述，所不同的是制备碱化度为80％，浓度为0.3mol·L-1的聚合氯化铝(PAC)溶液移取105ml 1mol·L-1AlCl3储备液于500ml三口烧瓶中，加140ml去离子水稀释，搅拌下并于75℃的条件下采用缓慢滴碱法滴加105ml浓度为2.4mol·L-1NaOH溶液，此步骤制备出浓度为0.3mol·L-1，碱化度为80％的PAC溶液。
采用Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶柱(φ27×600mm)，以pH＝4.8的稀盐酸作为洗脱液对该产品进行分离。控制洗脱流速为0.7ml·min-1，收集360～400ml之间的洗脱级分，即可得高纯Al13形态。
分离所得纳米Al13形态外观为无色液体，Al13含量为96.9％重量百分比，浓度为0.116mol·L-1，密度(20℃)1.07，碱化度80％，pH为4.8。
实施例5如实施例1所述，所不同的是制备碱化度为80％，浓度为0.5mol·L-1的聚合氯化铝(PAC)溶液移取140ml 1mol·L-1AlCl3储备液于500ml三口烧瓶中，加70ml去离子水稀释，搅拌下并于75℃的条件下采用缓慢滴碱法滴加140ml浓度为2.4mol·L-1NaOH溶液，此步骤制备出浓度为0.5mol·L-1，碱化度为80％的PAC溶液。
采用Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶柱(φ27×600mm)，以pH＝4.8的稀盐酸作为洗脱液对该产品进行分离。控制洗脱流速为0.7ml·min-1，收集360～400ml之间的洗脱级分，即可得高纯Al13形态。
分离所得纳米Al13形态外观为无色液体，Al13含量为95.7％重量百分比，浓度为0.191mol·L-1，密度(20℃)1.09，碱化度80％，pH为4.8。
应用实例之一将以上实施例1、2、3分离提纯的No.1、2、3纳米Al13形态分别用于黄河水的混凝除浊处理，同时与PAC、AlCl3作对比。原水浊度为151NTU，pH值8.12，处理结果列于表1。
表1 纳米Al13形态处理黄河水的效果(表内数据为剩余浊度/NTU)
从以上处理结果可见，纳米Al13形态处理黄河水样的混凝除浊效果明显优于PAC絮凝剂及AlCl3絮凝剂。
应用实例之二将以上实施例1、2、3分离提纯No.1、2、3纳米Al13形态产品分别用于含活性翠蓝染料模拟废水的混凝处理，同时与PAC、AlCl3作对比。原水水质情况如下pH值7.89，活性翠蓝染料含量为100mg·L-1，吸光度为1.212。处理结果列于表2。
表2 纳米Al13形态的脱色效果(表内数据为处理后水的脱色率％)
从以上处理结果可见，纳米Al13形态比AlCl3、PAC具有更强的脱色效果，尤其在低投加量的条件下表现更加明显。对于纳米Al13形态，当投加量在60mg·L-1时，已取得了接近100％的脱色率，然而对于PAC和AlCl3其投加量要达到80mg/L和120mg·L-1时才能取得同样的效果。
应用实例之三将以上实施例1、2、3分离提纯No.1、2、3纳米Al13形态分别产品用于滨州炼油厂废水处理车间的隔油池出水与生活污水相混合的废水的混凝处理，同时与PAC、AlCl3作对比。原水水质情况如下pH值8.2，CODcr为515mg·L-1。处理结果列于表3。
表3 纳米Al13形态的处理含油废水的效果(表内数据为处理后水样的CODCr/mg·L-1)
从以上处理结果可见，纳米Al13形态处理含油废水的絮凝效果明显优于PAC絮凝剂及AlCl3絮凝剂。
应用实例之四将以上实施例1、2、3分离提纯No.1、2、3纳米Al13形态产品分别用于不同pH值的废水混凝处理，同时与PAC、AlCl3作对比。原水水质情况如下高岭土含量为100mg·L-1，浊度为107NTU。处理结果列于表4。
表4 纳米Al13形态的除浊效果(投药量为2.16mg/L)(表内数据为剩余浊度/NTU)
从以上处理结果可见，纳米Al13形态的除浊效果明显优于PAC絮凝剂及AlCl3絮凝剂且适用的pH值范围明显宽于其它两者。
应用实例之五将以上实施例1、2、3分离提纯No.1、2、3纳米Al13形态产品分别用于不同pH值的高岭土模拟废水混凝处理后，取上清液测其残余铝，同时与PAC、AlCl3作对比。原水水质情况如下高岭土含量为100mg·L-1，浊度为107NTU。处理结果列于表5。
表5 纳米Al13形态残余铝(投药量为2.16mg·L-1)(表内数据为剩余浊度/NTU)
从以上处理结果可见，在实验pH范围内，纳米Al13形态和PAC残余铝量明显低于AlCl3，而纳米Al13形态残余铝量又是三者中最低的，这与混凝剂除浊规律也是相似的。
权利要求
1.一种聚合氯化铝中纳米Al13形态，其特征在于，纳米Al13形态含量95％～99.7％重量百分比，外观为无色液体，浓度为0.04～0.25mol·L-1，密度20℃1.05～1.1，碱化度80％，pH为4.8。
2.权利要求1所述的聚合氯化铝中纳米Al13形态分离纯化方法，其特征在于，以碱化度为80％，浓度为0.1～0.5mol·L-1的聚合氯化铝为被分离物，采用Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶层析柱，以pH为4.8的稀盐酸溶液作为洗脱液进行洗脱，控制洗脱流速为0.7～2.7ml·min-1，收集360～410ml之间的洗脱级分，即可得到纳米Al13形态。
3.如权利要求2所述的聚合氯化铝中纳米Al13形态分离纯化方法，其特征在于，所述聚合氯化铝的制备方法如下将适量AlCl3·6H2O溶解于水中，制备成1mol·L-1的储备液，从中移取35～140ml储备液于500ml三口烧瓶中，加70～280ml去离子水稀释，搅拌下于75℃的条件下采用缓慢滴碱法滴加35ml浓度为2.4mol·L-1NaOH溶液，制得浓度为0.1～0.5mol·L-1，碱化度为80％的聚合氯化铝溶液。
4.如权利要求2所述的聚合氯化铝中纳米Al13形态分离纯化方法，其特征在于，所述Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶层析柱是在室温下将25g Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶于500ml去离子水中润胀24h，采用真空泵脱除凝胶中气体后，进行装柱。
5.如权利要求4所述的聚合氯化铝中纳米Al13形态分离纯化方法，其特征在于，所述Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶层析柱装柱尺寸φ27×600mm为佳。
6.如权利要求2所述的聚合氯化铝中纳米Al13形态分离纯化方法，其特征在于，所采用Bio-Gel P-100型聚丙烯酰胺凝胶层析柱，在开始进样前用300ml洗脱液先对层析柱进行预处理。
7.如权利要求2所述的聚合氯化铝中纳米Al13形态分离纯化方法，其特征在于，所述洗脱过程中，采用蠕动泵控制洗脱速度。
8.权利要求1所述的纳米Al13形态的应用，其特征在于，用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工的水处理药剂。
全文摘要
一种聚合氯化铝中纳米Al
文档编号C01F7/56GK1724375SQ20051004364
公开日2006年1月25日 申请日期2005年6月3日 优先权日2005年6月3日
发明者高宝玉, 初永宝, 岳钦艳, 王曙光 申请人:山东大学