微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属浆料的制作方法

专利名称：微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属浆料的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属导电油墨，具体是一种微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属油墨。特别适用于精密油墨印刷及丝网印刷领域。
背景技术：
采用成熟而且先进的印刷电路技术取代传统的电路板刻蚀技术已经成为现 在和未来发展趋势，其中导电油墨，特别是导电银油墨发展，需求量会在今后 需求量增长迅速。多种依银为导电基材和导电包皮的印刷电路，已在航空航天 卫星遥感等多个领域得到应用。如应用于手机壳、笔记本电脑、DVD、全球卫星 定位系统、汽车行驶记录仪、投影仪、电子超声波、电子医疗仪器、打印机转印 辊、机顶盒、屏蔽机房等需要抗电磁干扰和防静电的领域。产品的主要特征是微 型化超大生产量以及性能表现卓越，并且可以印刷到各种塑料基材，如PVC， PET， ABS、 ABS+PC，尼龙，聚酰胺，和各种耐高温高分子以及干分子复合材料等多种 塑料基材，适应性极强。
例如，近期刚刚起步微型无线射频识别智能标签正是基于依据银导电油墨通 过印刷(如丝网印刷)。以微型无线射频识别智能标签为例，专家预测在今后 IO年内，其年销售额会到到160亿美元，其关键材料是导电银油墨。微型无线 射频识别智能标签将会在商品的生产、贮运、保质、防伪、管理等诸多方面满足 了更高更全的信息需求。与传统的条形码标签相比，功能多、防伪效果好。目前 电子标签的天线多采用冲压及蚀刻的方法制作，成本较高，阻碍了其推广使用。 而通过印刷导电油墨的方法制作天线，无论是从材料成本，还是材料消耗以及 生产效率上来看，都是最佳的选择，可以大大提离其制作效率并降低生产成本。
又例如，导电银印刷油墨近年来成为微型固态参比电极首选材料。把复杂 的传统的电化学用的参比电极Ag/AgCl，用丝网印刷技术生产，及达到了电极 微型，又实现超大规模生产化，如一个工作日，可以生产上亿个电极。完全改 变了经典传统参比电极Ag/AgCl，制作工艺复杂。这一新生事物，推动了依 电化学为原理生物传感器的迅速发展，其年销售额目前已经达到60亿美元。
目前导电油墨包括银油墨的生产大多用高分子树脂作为导电材料的载体，即
导电金属作为分散相悬浮在高分子树脂中。印刷到基材之后加以干燥处理，就
得到了固态印刷电路。鉴于导电和印刷精度和精细度要求越来越高，对高分子
树脂要求也高涨。技术难点在于，高分子树脂本身和金属是两个性能恰好相反的
物质，一个是导体，而另一个是绝缘体，不仅如此，两种材料在微观相态永
远是分离状态。所以目前市场上仅有的几个公司生产的导电油墨，他们采用高
分子树枝过量和提高黏度的方法解决相分离问题。这样破坏了金属导体的一致
性和髙超级导电特性。为了保持金属导体的一致性和高超级导电特性，—也有的
公司采用降低树脂的方法，但是因为欠缺感分子粘合作用，微观相态及其不均
匀，产生许多孔洞和空洞，影响质量，也影响向超细度印刷电路节省原材料的
方向发展。

发明内容
针对上述问题，本发明采用微观相半分离设计原理，提供一种微相半分离型
纳米微米级多层次准连续网状导电金属油墨，采用该浆料印刷电路可形成纳米微
米多层次定向形成准连续网状结构，降低具有绝缘性能的高分子树脂的使用，提
高了导电印刷电路的质量稳定性，消除了产生微观孔洞和空洞缺陷，同时为精细
印刷电路提供了高效率和高质量的高级导电油墨。
微观相半分离高分子树脂体系原理
两种高分子之间的相容性可以用溶度参数判断。可以用下面公式表述<formula>see original document page 5</formula>
其中detaHm是混合热焓，Vm是混合体积，Φ1,和Φ2是高分子1和2的混合体积含 量，δ1 ,和δ 2是高分子1和2的溶度参数。两种高分子的相容性，取决于两种 高分子溶度参数的相近程度。如果δ1=δ2两种高分子完全相容，如果两者的 溶度参数相差越远，两者的相容性就越差。微相半分离'型金属导电油墨的发明， 既是基于这一原理，有效的控制复合体系的高分子载体的相容性达到控制金属 微粒形成纳米微米级多层次准连续网状结构。
为了达到改进现有技术克服上述缺点目的，本发明的微相半分离型纳米微米 级多层次准连续网状导电金属浆料生产技术采用了复合溶剂技术、高分子合金技术、纳米和/或微米级导电金属粉粒在印刷油墨中的悬浮技术。其中高分子合金 技术是两种和/或两种以上的高分子组成，在复合溶剂中，高分子完全相容，形 成均匀相态，印刷到基版上干燥后的固态，形成微相半分离型准网状结构。
本发明解决上述问题的具体技术方案是本发明的导电油墨由高分子树脂、 复合溶剂、金属粉粒三部分组成。其中高分子树脂用量5-10%、复合溶剂用量
5-15%、金属粉粒用量70-85%。
上述的高分子树脂是由至少两种高分子组成，高分子树脂可以是共聚物和非 共聚物结构，其溶度参数在9.0 —ll.O (卡°'5厘米—15 ),不同高分子之间的溶 度参数差别小于(至少等于)1.5 (卡"厘米—15)，其高分子长链的重复单元包 括，氯乙烯，二氯乙烯，醋酸乙烯脂，甲基丙烯酸甲脂，丙烯酸烷基脂，丙稀腈， 乙烯醇，天然纤维和改性纤维素。最为理想的高分子的溶度参数要大于(至少等 于)9.3 (卡°'5厘米—")，小于(至少等于)10.3 (卡°'5厘米—")不同高分子 之间的高分子的溶度参数差别小于(至少等于)0.7 (卡"厘米—15 )
上述的复合溶剂由至少两种溶剂组分组成，包括垸基酮、芳香酮、含有 烷基的乙烯醇醚类和脂类、混合型乙醇醚溶剂、正-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基 丙撑脲、1,4-二氧六环、N,N-二甲基苯胺、N-甲基吡咯垸酮、二氧六环、二乙二 醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二,甲醚、二乙二醇乙醚、 石油精溜后混合溶剂三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、四氢糠醇、四氢呋喃、乙二 醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚。
上述的金属粉粒至少包括金、银、铜、铂、钯及其混合物，粉粒为非规则型 几何形状，尺寸小于20微米(micrometer),其颗粒分布范围大，颗粒理想的 分布范围从100纳米到20微米，颗粒理想的几何形状是非规则片状结构。
上述的复合溶剂类型中，特别保护的溶剂类型是能生物降解的环保型无毒溶 剂，如二价酸酯混合物[其主要成分是丁二酸二甲酯CH300C(CH2)200CH3、戊二酸 二甲酯CH300C(CH2)3、已二酸二甲酯CH300C(4C00CH3)]、醇醚类混合物 [CH3 (CH2) 30CH2CH20H， CH3 (CH2) 3 (0CH2CH2) 20H]、醚酯类混合物 -[CH3(CH2)30CH2CH20C0CH3和CH3CH20CH2CH20CH2CH20C0CH3]。
上述的溶剂和复合溶剂的溶度参数和高分子溶度参数的差值均小于(至少等 于)2.0 (卡°'5厘米—15 )。
本发明的金属导电油墨，其生产工艺至少包括但不限于如下过程在高效混 合釜内，首先用复合溶剂把高分子完全溶解，接着把纳米和/或微米级导电金属 粉粒通过一个定量导管或隧道，投料到混合釜，在负压下混合均匀，金属粉粒不 存在结块现象；在混合完成后，根据需要，还可以通过反复使用三辊密炼机，对 物料进行密炼，实现进一步的细化。
本发明的生产工艺简便、质量优良，采用该导电油墨印刷电路可形成纳米微-米多层次定向形成准连续网状结构，提高了导电印刷电路的质量稳定性，消除了 产生微观孔洞和空洞缺陷，为精细印刷电路提供了高效率和高质量的高级导电油
徵 歪。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的方案及效果。
实施例
本发明的微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属浆料的产品 配比如下
0. 5 kg高分子P画A(商品名E,vacite⑧2016 ，溶度参数9.3卡°5厘米—15 ) (占总量5.0%)
0.2 kg高分子Poly [(vinyl acetate)-(vinyl alcohol)](溶度参数9.6卡
05厘米-1商品名UCAR Solution Vinyl VAGH)](占总量2.0%)
0.2 kg溶剂Di (propylene glycol) methyl ether acetate,
CkC02C3HeOC3H60CH3 (商品提供商Aldrich)(占总量2.0%)
0.68kg石油裂解复合溶剂(商品名BAS-90 petroleum dist川ate)(占总
量6.0%)
8.3 kg纳米微米片状银粉(商品提供商Colonial Metal lnc )(占总量83.0
%)
本发明的微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属浆料的生产工艺 如下；
在高效混合釜中，先投入0.2 kg溶剂Di (propylene glycol) methyl ether acetate及0.6 kg石油裂解复合溶剂，搅拌1-2分钟，再投入0. 5 kg PMMA、 0. 2 kg Poly[(vinyl acetate)-(vinyl alcohol)],搅拌1-2分钟后，浸泡12小时， 然后再加入0. 2 kg的石油裂解复合溶剂，在缓慢搅拌状态下使高分子完全溶解。 之后将混合釜抽真空，形成负压到5—10 bar后，将8.3 kg纳米微米级导电银 粉通a:—个釜上的定量投料导管，缓慢投入到混合釜中；然后启动混合釜的高效搅拌装置(内部设有双位搅拌刀片，即是同一个混合釜有两个大小不同的搅拌混 合刀片)把导电金属粉粒充分混合均匀，至无金属粉结块现象即得成品，高效混 合搅拌的温度控制在40 °C以下，搅拌速度在100-300 rpm.搅拌时间约在 3—6小时不等(依据细度测量到达小于7微米为准则)。
本发明产品质量指标如下
表观银灰色油墨
细度小于5微米(用机械发金属梯度细度测量仪测量)
粘度25—40 MPa. s (用brookf ield粘度仪器6号转子在25 ℃转速10 rpm 测量)
导电性能丝网印刷厚度10微米宽度0.5mm细长导电印刷线路，其电阻 小于5 milliohms/square/mil。
本发明产品使用性能如下
使用250目丝网，印刷在PET和PVC板面上的印刷电路，厚度10微米，宽 度0.5毫米，印刷线路清晰，无阻断现象，粘结牢靠，用手正常操作摩擦，不 脱落，性能不变。50cmx40cm印刷板，在双手折弯曲90度时，产品性能不受 影响。这些特性均优于同类上市产品。其中电阻小于5 milliohms/square/adl小 于市场上同类产品通常大于10 milliohms/square/mil的标准。
与同类产品相比，本发明产品具有生产工艺简便、质量优良的突出特性。
权利要求
1.一种微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属浆料，其特征是，由高分子树脂、复合溶剂、金属粉粒三部分组成；高分子树脂用量5-10％、复合溶剂用量5-15％、金属粉粒用量70-85％。
2. 根据权利要求1所述的微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属浆 料，其特征是，高分子树脂是由至少两种高分子组成，高分子树脂可以是共聚物和非 共聚物结构，其溶度参数在9.0 —ll.O卡"厘米—"，不同高分子之间的溶度参数差 别小于等于1.5卡"厘米:15.,其高分子长链的重复单元包括，氯乙烯，二氯乙烯，醋 酸乙烯脂，甲基丙烯酸甲脂，丙烯酸烷基脂，丙稀腈，乙烯醇，天然纤维和改性纤维 素。
3. 根据权利要求1所述的微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属浆 料，其特征是，复合溶剂由至少两种溶剂组分组成，包括垸基酮、芳香酮、含有 烷基的乙烯醇醚类和脂类、混合型乙醇醚溶剂、正-甲基吡咯垸酮、1，3-二甲基丙撑脲、 1,4-二氧六环、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、二乙二醇丁醚、二乙 二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、石油精溜后混合 溶剂三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、四氢糠醇、四氢呋喃、乙二醇单丁醚、乙二醇单 甲醚、乙二醇二甲醚。
4. 根据权利要求1所述的微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属浆 料，其特征是，所述的金属粉粒至少包括金、银、铜、铂、钯及其混合物，粉粒为非 规则型几何形状，尺寸小于20微米，其颗粒分布范围大。颗粒理想的分布范围从100 纳米到20微米，颗粒理想的几何形状是非规则片状结构。
5. 根据权利要求1所述的微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属浆 料，其特征是，复合溶剂是能生物降解的环保型无毒溶剂二价酸酯混合物，其主要成 分是丁二酸二甲酯CHa00C(CH2)200CH3、戊二酸二甲酯CH300C(CH2)3、已二酸二甲酯 CH300C(4C00CH3);醇醚类混合物CH3(CH2)30CH2CH20H， H3(CH2)3(0CH2CH2)20H、醚酯类混合 物CH3(CH2)30CH2CH20C0CHa和CH3CH2OCH2CH2OCH2CH20C0CH3。
6. 根据权利要求1或3所述的微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金 属浆料，其特征是，溶剂和复合溶剂的溶度参数和高分子溶度参数的差值均小于或等 于2，0卡M厘米'15 。
7、 一种权利要求1所述的微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属浆 料的制备方法，其特征是，其生产工艺至少包括但不限于如下过程在高效混合釜内， 首先用复合溶剂把高分子完全溶解，接着把纳米和/或微米级导电金属粉粒通过一个定 量导管或隧道，投料到混合釜，混合均匀，金属粉粒不存在结块现象；在混合完成后， 根据需要，还可以通过反复使用三辊密炼机，对物料进行密炼，实现进一步的细化。
全文摘要
本发明涉及一种微相半分离型纳米微米级多层次准连续网状导电金属浆料，属金属导电油墨。由高分子树脂体系，复合溶剂和金属粉粒组成。其中，高分子树脂体系是由至少两种高分子组成，其溶度参数在9.0-11.0(卡^0.5厘米^-1.5)，不同高分子之间的溶度参数差别小于(至少等于)1.5(卡^0.5厘米^-1.5)，溶剂采用复合体系，特别是环保型可自然讲解型溶剂体系。所用金属粉粒，如银，为非规则型片状形状，尺寸小于20微米(micrometer)，其颗粒分布范围大，理想分布范围从100纳米到5微米。本发明的优点是生产工艺简便、质量优良，采用该导电油墨印刷电路可形成纳米微米多层次定向形成准连续网状结构，提高了导电印刷电路的质量稳定性，消除了产生微观孔洞和空洞缺陷，为精细印刷电路提供了高级导电油墨。
文档编号H01B1/22GK101174486SQ20071013189
公开日2008年5月7日 申请日期2007年9月7日 优先权日2007年9月7日
发明者张祥成 申请人:张祥成