分离并再放置纳米颗粒的方法

专利名称：分离并再放置纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种操纵纳米颗粒的方法，特别涉及一种对纳米颗粒进行分离并再放置的方法。
背景技术：
运用不同的材料和方法制造纳米结构和纳米器件是一项快速发展的跨学科研究领域。金属纳米颗粒和半导体量子点等纳米级大小的颗粒被视为制造纳米结构和纳米器件的重要元件(Ahmed H.，J.Vac.Sci.Technol.B 1997，15(6)2101-2108)。精确而又可重复地逐个分离和放置这些单个颗粒能够极大地推动它们的直接运用。
在这个领域内一部分研究者采用的解决之道主要是先通过各种方法在表面形成一定的图案，图案区域具有区别于其它区域的物理、化学或生物学特性，从而可利用这些特性，通过随机沉积、或者通过生物和化学分子之间的特异性相互作用、毛细作用、静电、磁等方法来俘获纳米颗粒。(D.L.Klein，R.Roth，A.K.L.Lim，A.P.ALIVISATOS，P.L.Mceuen.Nature 1997，389，699-701.J.P.Spatz，V.Z.-H.Chan，S.Mβmer，F.-M.Kamm，A.Plettl，P.Ziemann，M.Mller.Advanced Materials 2002，14(24)，1827-1832.Cui Y.et al.，NanoLetters 2004，4(6)1093-1098.Jacobs H.O.et al.，Advanced Materials 2002，141553-1557.Garno JC，Yang YY，Amro NA，Cruchon-Dupeyrat S，Chen SW，LiuGY.NANO LETTERS 2003，3(3)389-395.Demers LM，Mirkin CA.Angewandte Chemie-International Edition 2001，40(16)3069-3071.A.Bezryadin，C.Dekker，G.Schmid.Applied Physics Letters 1997，71(9)，1273-1275.C.S.Lee，H.Lee，R.M.Westervelt.Applied Physics Letters 2001，79(20)3308-3310.)。尽管通过这种方式能够制造很漂亮的、由纳米颗粒组成的图案，但由于这些技术采用的是宏观的反应方法，对于纳米颗粒尚未实现逐个的操纵。
随着科学家们在单原子、分子操纵上开创性的工作，扫描探针显微镜包括原子力显微镜、扫描隧道显微镜已被视为在固体衬底(基底)上操纵纳米颗粒的一种非常有潜力的手段。原子力显微镜通过针尖施加的机械力能够独立地、有选择地操纵单个纳米颗粒。但目前原子力显微镜操纵纳米颗粒的能力有限，限制了它在纳米制造上的应用。在绝大多数情况下，它仅能在平坦的表面推动纳米级大小的物体(Junno T.et al.，Appl.Phys.Lett.1995，66(26)3627-3629.Baur C.et al.，J.Vac.Sci.Technol.B 1997，15(4)1577-1580.ReschR.et al.，Langmuir 1998，146613-6616.)。虽然也有将30纳米大小的颗粒推上10纳米高台阶的报道(Baur C.et al.，Nanotechnology 1998，9360-364)，但这项技术在分离单个纳米颗粒、三维立体的纳米制造和纳米物质的远距离运输方面的局限是显而易见的。用针尖俘获再放置纳米颗粒的工作也有报道(Decossas S.，et al，Nanotechnology 2003，141272-1278)，但它是通过在导电的针尖和导电的基底之间施加电压来实现，因而不能在非导体的材料上进行。扫描隧道显微镜也有类似的局限，它只能用于导体表面的纳米操纵(P.J.Durston，R.E.Palmer，J.P.Wilcoxon.Appl.Phys.Lett.1998，72(2)176-178.)。近来，一种基于原子力显微镜的蘸笔纳米刻蚀技术(Piner R.D.et al.，Science1999，283，661-663.)也被发展来制造纳米颗粒构成的图案。在这些工作中，先将针尖浸在含有纳米颗粒的溶液中使颗粒粘在针尖上，然后通过针尖和基底表面的接触使纳米颗粒转移到基底上。尽管通过这种方式能够制造很好的由纳米颗粒组成的结构(Liu X.Adv.Mat.2002，14231-234.Gundiah G，JohnNS，Thomas PJ，Kulkarni GU，Rao CNR，Heun S.Applied Physics Letters 2004，84(26)5341-5343.)，但还是不能实现将纳米颗粒逐个地俘获并再排布于基底表面。

发明内容
本发明要解决的技术问题为提出一种能够实现在基底表面逐个分离纳米颗粒，再将它们放置到原基底其它部位或其它基底表面所需之处的操纵纳米颗粒的办法，从而使该技术方法能应用在纳米结构和纳米器件的制作中。
本发明解决上述技术问题的技术方案为一种分离再放置纳米颗粒的方法，其包括下列步骤1)将原子力显微镜针尖进行化学修饰；2)按常规方法利用原子力显微镜对固定在基底表面的纳米颗粒样品进行成像，然后选择所需进行纳米操纵的单个颗粒，并使该化学修饰后的针尖与该纳米颗粒接触；3)进一步控制原子力显微镜使其针尖的侧臂与该样品颗粒接触，并使该样品颗粒粘在针尖侧臂上，从而实现单个纳米颗粒的拾取分离；4)接着控制原子力显微镜将该粘有样品颗粒的针尖定位到所预设的基底表面位置，将纳米颗粒放置于该位置。
其中，该步骤1)中所述的针尖化学修饰是指使针尖氨基化。
在较佳实施例中，所述的针尖氨基化包括下列步骤将针尖在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyl triethoxysilane，APTES)水溶液内浸泡2-5分钟，并干燥。
所述的针尖氨基化还包括下列步骤在干燥前去除针尖表面上多余的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，以更好地进行原子力显微镜纳米操纵和提高成像质量。
这里，化学修饰后的针尖可通过生物和化学分子之间的特异性相互作用、毛细作用、静电、磁等方法来俘获分离纳米颗粒。我们的实验证明，未进行化学修饰的针尖很难俘获纳米颗粒，不能重复地、可控制地分离单个纳米颗粒，最常见的现象就是针尖“推”动纳米颗粒而不是将它俘获。
在实施纳米操纵时，按常规方式先操纵原子力显微镜在轻敲模式下获得一幅图像，然后选定感兴趣的区域和纳米颗粒。接下来，通过降低针尖的高度来使它与样品表面接触；然后执行针尖的二维扫描，扫描范围控制在100～800nm×100～800nm，通常在300nm×300nm左右，在此过程中移动的针尖将对纳米颗粒施加横向的作用力，从而克服基底对样品的吸附作用。通过控制针尖与颗粒的接触，使颗粒在针尖表面静电引力等的作用下转移到针尖侧臂上，从而完成纳米颗粒的拾取。
在重新放置纳米颗粒时，操纵原子力显微镜，将已经俘获了纳米颗粒的针尖(它仍然可以执行原子力显微镜的成像任务)定位在感兴趣的或预定的某一固体表面以后，缩小针尖的扫描范围至0-100nm，并降低针尖的高度使针尖持续接触在表面的这一感兴趣位置。粘在针尖侧臂的纳米颗粒也将接触基底，这时颗粒将从针尖侧臂转移到基底上，从而实现纳米颗粒的放置，也再次证明这个纳米颗粒确实曾被针尖俘获。这种放置单个纳米颗粒的精度可以控制在几十纳米以内。
所说的针尖可以为单个，也可以为针尖阵列，从而可并行拾取。所操纵的纳米颗粒可以为胶体金颗粒(纳米金颗粒)，磁性颗粒，量子点等，大小在2-50纳米之间。
本发明的积极进步效果在于本发明的方法能够完成对纳米颗粒逐个进行拾取、转移、放置的一系列操纵，从而克服了其它纳米操纵方法无法将颗粒转移到其它基底、或只能进行二维“推动”操纵的局限性，为纳米水平的制造和控制提供一种新的有效手段。


图1为本发明方法进行纳米颗粒操纵的过程示意图。
图2为显示本发明方法一实施例拾取分离过程的照片。
图3为显示本发明方法另一实施例拾取分离过程的照片。
图4为显示本发明方法一实施例拾取分离、再放置过程的照片。
图5为显示本发明方法又一实施例拾取分离、再放置过程的照片。
图6为显示本发明方法再一实施例拾取分离、再放置过程的照片。
图7为显示本发明方法另一实施例拾取分离、再放置到其它基底的照片。
具体实施例方式
结合附图来进一步说明本发明方法的操作过程及其达到的功能、效果。为更好地说明，并能摄相作证，下列实施例用来吸附纳米颗粒的基底为化学修饰过的云母。化学修饰过程为用APTES水溶液处理2-5分钟，双蒸水洗涤后在80-200℃环境下烘烤1-4小时(具体操作步骤请参见我们的专利胡均，黄一波，张益，欧阳振乾，李民乾，一种用于DNA操纵的云母衬底的制造方法。发明专利号ZL 00116715.4。申请日2000/06/23)。基底的化学修饰主要是固定为了在制样时在表面吸附和固定较多的纳米金颗粒，而本发明并不限于此。事实上，其拾取分离和放置纳米颗粒的基底也可以为玻璃或硅片等其它固体表面，可以相同也可以不同，对基底的导电性和平整度并无要求。
本发明实施例中进行纳米颗粒操纵过程中所使用的原子力显微镜是NANOSCOPE IIIa AFM系统(Digital Instrument，美国)。扫描头为E型或J型，AFM针尖为硅探针。
实施例1大小为5纳米的金颗粒的逐个分离将针尖在1％的APTES水溶液中浸泡2-5分钟，然后将针尖用双蒸水浸泡大约20秒以去除吸附在针尖表面多余的APTES，再置于干燥器中过夜备用。将新剥离的云母用1％的APTES水溶液处理表面，时间为2-5分钟。处理后的APTES-云母表面用双蒸水洗涤后，在80-200℃环境下烘烤1-4小时，然后置于干燥器中备用。把制备好的云母基底用双面胶粘在离心机样品台上，将10μl 5纳米大小的胶体金溶液(SIGMA公司5nm gold colloid，HauCl4的浓度为0.01％)滴加于基底上，启动离心机，将转速调到3000rpm，转动3分钟后将基底取下，吹干后进行原子力显微镜观察。
用原子力显微镜对样品进行成像，选择胶体金颗粒分散均匀的区域，获得表面上纳米金颗粒的原子力显微镜图像(图2A)。选定好将要操纵的纳米颗粒(如图2A圆圈内的纳米颗粒)，缩小原子力显微镜扫描范围至300纳米并将纳米颗粒定位在扫描区域的中心位置上。接下来，通过降低针尖的高度来使它与表面接触，在扫描过程中使针尖侧臂距针尖端12纳米处接触颗粒后将它吸附在其上面。控制原子力显微镜使它恢复原有的成像操作，获取图像(图2B)并与图2A比较，将发现经过纳米操纵的金颗粒已不在表面，表明它已被针尖俘获拾取。
重复上述的原子力显微镜纳米操纵，可以将纳米金颗粒逐个地从表面分离俘获至针尖上，如图2B-2F所示。
实施例2大小为20纳米的金颗粒的逐个分离将针尖和样品基底按实施例1方式处理。把制备好的云母基底用双面胶粘在离心机样品台上，将10μl 20纳米大小的胶体金溶液(SIGMA公司20nmgold colloid，HauCl4的浓度为0.01％)滴加于基底上，启动离心机，将转速调到3000rpm，转动3分钟后将基底取下，吹干后进行原子力显微镜观察。
用原子力显微镜对样品进行成像，选择胶体金颗粒分散均匀的区域，获得表面上纳米金颗粒的原子力显微镜图像(图3A)。选定好将要操纵的纳米颗粒(如图3A圆圈内的纳米颗粒)，缩小扫描范围至300纳米并将纳米颗粒定位在扫描区域的中心位置上。接下来，通过降低针尖的高度来使它与表面接触，在扫描过程中使针尖侧臂距针尖端14纳米处接触颗粒后将它吸附在其上面。控制原子力显微镜使它恢复原有的成像操作，获取图像(图3B)并与图3A比较，将发现经过纳米操纵的金颗粒已不在表面，表明它已被针尖俘获。
重复上述的原子力显微镜纳米操纵，可以将纳米金颗粒逐个地从表面分离俘获至针尖上，如图3B-3F所示。
实施例3单个20纳米大小金颗粒的分离和在表面的重新放置将针尖和样品基底按实施例1方式处理。把制备好的云母基底用双面胶粘在离心机样品台上，将10μl 20纳米大小的胶体金溶液(SIGMA公司20nmgold colloid，HauCl4的浓度为0.01％)滴加于基底上，启动离心机，将转速调到3000rpm，转动3分钟后将基底取下，吹干后进行原子力显微镜观察。
用原子力显微镜对样品进行成像，选择胶体金颗粒分散均匀的区域，获得表面上纳米金颗粒的原子力显微镜图像(图4A)。选定好将要操纵的纳米颗粒(如图4A圆圈内的纳米颗粒)，缩小扫描范围至800纳米并将纳米颗粒定位在扫描区域的中心位置上。接下来，通过降低针尖的高度来使它与表面接触，在扫描过程中使针尖侧臂距针尖端50纳米处接触颗粒后将它吸附在其上面。控制原子力显微镜使它恢复原有的成像操作，获取图像(图4B)并与图4A比较，将发现经过纳米操纵的金颗粒已不在表面，表明它已被针尖俘获。
操纵原子力显微镜，移动已经俘获了纳米颗粒的针尖至感兴趣的位置，如图4B的方框内。缩小扫描范围至100纳米，并降低针尖的高度，该降低的程度相比拾取颗粒时针尖的降低程度要多2纳米，使粘在针尖侧臂的纳米颗粒接触基底，通过基底与针尖上的纳米颗粒的持续接触，将颗粒从针尖侧臂转移到基底上，从而实现纳米颗粒的放置，如图4C的方框内的纳米颗粒。
实施例4多个20纳米大小金颗粒的分离和在表面的重新放置将针尖和样品基底按实施例1方式处理。把制备好的云母基底用双面胶粘在离心机样品台上，将10μl 20纳米大小的胶体金溶液(SIGMA公司20nmgold colloid，HauCl4的浓度为0.01％)滴加于基底上，启动离心机，将转速调到3000rpm，转动3分钟后将基底取下，吹干后进行原子力显微镜观察。
用原子力显微镜对样品进行成像，选择胶体金颗粒分散均匀的区域，获得表面上纳米金颗粒的原子力显微镜图像(图5A)。选定好将要操纵的纳米颗粒，如图5A方框内的、编号分别为1、2、3的纳米颗粒。缩小扫描范围至300纳米并将1号纳米颗粒定位在扫描区域的中心位置上。接下来，通过降低针尖的高度来使它与表面接触，在扫描过程中使针尖侧臂距针尖端16纳米处接触颗粒后将它吸附在其上面。控制原子力显微镜使它恢复原有的成像操作，获取图像(图5B)并与图5A比较，将发现经过纳米操纵的1号颗粒已不在表面，表明它已被针尖俘获。操纵原子力显微镜，移动已经俘获了纳米颗粒的针尖至感兴趣的位置，如图5B的圆圈内。缩小扫描范围至100纳米以下，并降低针尖的高度，该降低的程度相比拾取颗粒时针尖的降低程度要多5纳米，使粘在针尖侧臂的纳米颗粒接触基底，通过基底与针尖上的纳米颗粒的持续接触，将颗粒从针尖侧臂转移到基底上，从而实现纳米颗粒的放置，如图5C的圆圈内的纳米颗粒。重复上述操作，将编号为2和3的纳米颗粒也进行分离和重新放置(图5C-5G)。其中，重新放置编号为2和3的纳米颗粒时针尖降低的程度相比拾取颗粒时针尖的降低程度分别要多10和20纳米。最后，获得图5H，其圆圈内的三个纳米颗粒即分为在新位置上的纳米颗粒1、2、3。
实施例5硒化镉量子点的分离和在表面的重新放置针尖在APTES水溶液中浸泡2分钟，然后将针尖用双蒸水浸泡20秒，再置于干燥器中过夜备用。将新剥离的云母用1％的APTES水溶液处理表面，时间为3分钟。处理后的APTES-云母表面用双蒸水洗涤后，在120℃环境下烘烤2小时，然后置于干燥器中备用。将10μl 4纳米大小的硒化镉量子点甲苯溶液滴加于APTES-云母表面，甲苯蒸发后用水淋洗，吹干后进行原子力显微镜观察和操纵。
用原子力显微镜对样品进行成像，选择量子点分散均匀的区域，获得表面上量子点的原子力显微镜图像(图6A)。选定好将要操纵的量子点，如图6A方框内的量子点。缩小扫描范围至100纳米并将量子点定位在扫描区域的中心位置上。接下来，通过降低针尖的高度来使它与表面接触，在扫描过程中使针尖侧臂距针尖端5纳米处接触颗粒后将它吸附在其上面。控制原子力显微镜使它恢复原有的成像操作，获取图像(图6B)并与图6A比较，将发现经过纳米操纵的量子点已不在表面，表明它已被针尖俘获。操纵原子力显微镜，移动已经俘获了量子点的针尖至感兴趣的位置，如图6B的圆圈内。缩小扫描范围至20纳米，并降低针尖的高度，该降低的程度相比拾取颗粒时针尖的降低程度要多10纳米，使粘在针尖侧臂的量子点接触基底，通过基底与针尖上的量子点的持续接触，将量子点从针尖侧臂转移到基底上，从而实现它的放置，如图6C的圆圈内的纳米颗粒。
实施例6单个5纳米金颗粒在被针尖分离后在其它表面的重新放置原子力显微镜针尖分离单个5纳米大小金颗粒按实施例1方式处理。移去胶体金样品基底，换上云母表面带DNA分子样品的基底。用带有5纳米金颗粒的针尖进行AFM成像，选择一个合适的区域(如图7A)。操纵原子力显微镜，移动已经俘获了纳米颗粒的针尖至感兴趣的位置，缩小扫描范围至20纳米，并降低针尖的高度，该降低的程度相比拾取颗粒时针尖的降低程度要多5纳米，使粘在针尖侧臂的纳米颗粒接触基底，通过基底与针尖上的纳米颗粒的持续接触，将颗粒从针尖侧臂转移到基底上。控制原子力显微镜使它恢复原有的成像操作，发现胶体金颗粒已被放置在感兴趣的位置上(如图7B)。
权利要求
1.一种分离并再放置纳米颗粒的方法，其包括下列步骤1)将原子力显微镜针尖进行化学修饰；2)按常规方法利用原子力显微镜对固定在基底表面的纳米颗粒样品进行成像，然后选择所需进行纳米操纵的单个颗粒，并使该化学修饰后的针尖与该纳米颗粒接触；3)进一步控制原子力显微镜使其针尖的侧臂与该样品颗粒接触，并使该样品颗粒粘在针尖侧臂上，从而实现单个纳米颗粒的拾取分离；4)接着控制原子力显微镜将该粘有样品颗粒的针尖定位到所预设的基底表面位置，将纳米颗粒放置于该位置。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该步骤1)中所述的针尖化学修饰是指使针尖氨基化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的针尖氨基化包括下列步骤将针尖在3-氨基丙基三乙氧基硅烷水溶液内浸泡2-5分钟，并干燥。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的针尖氨基化还包括下列步骤在干燥前去除针尖表面上多余的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该步骤3)包括下列步骤降低针尖高度，使针尖侧臂距针尖端5～50nm处与样品颗粒相接触，并执行针尖的二维扫描，该扫描范围控制在100～800nm×100～800nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于该扫描范围控制在300nm×300nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该步骤4)的重新放置包括下列步骤将针尖降低，该降低的程度相比拾取颗粒时针尖的降低程度要多2～20纳米。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于该步骤4)还包括下列步骤缩小针尖的扫描范围为0-100nm。
9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的方法，其特征在于该针尖为硅探针，其为单个或针尖阵列。
10.根据权利要求1～8任一权利要求所述的方法，其特征在于该纳米颗粒为大小为2～50nm的纳米金颗粒或量子点。
全文摘要
本发明公开一种分离并再放置纳米颗粒的方法，包括下列步骤1)将原子力显微镜针尖进行化学修饰；2)按常规方法利用原子力显微镜对固定在基底表面的纳米颗粒样品进行成像，然后选择所需进行纳米操纵的单个颗粒，并使该针尖与纳米颗粒接触；3)进一步使针尖的侧臂与该颗粒接触，并使该颗粒粘在针尖侧臂上，从而实现单个纳米颗粒的拾取；4)接着控制原子力显微镜将该粘有颗粒的针尖定位到所预设的基底表面位置，将纳米颗粒放置于该位置。从而能完成对纳米颗粒逐个进行拾取、转移、放置的一系列操纵，克服了其它纳米操纵方法无法将颗粒转移到其它基底、或只能进行二维“推动”操纵的局限性，为纳米水平的制造和控制提供一种新的有效手段。
文档编号B82B3/00GK1733596SQ200410067418
公开日2006年2月15日 申请日期2004年10月22日 优先权日2004年10月22日
发明者汪颖, 张益 , 胡钧 申请人:中国科学院上海应用物理研究所