专利名称：一种连续式制备磷酸二氢钾的方法
技术领域：
本发明涉及磷酸二氢钾的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种连续式制备磷酸二氢钾的方法。
背景技术：
目前，国内外生产工业级磷酸二氢钾的方法主要有中和法、离子交换法、复分解法等。中和法目前在国内生产厂占绝大多数，具有工艺成熟简单、产品质量可靠的优点，其缺点是消耗热法磷酸与钾碱两种价格昂贵原料，生产成本太高。离子交换法的优点是生产出的产品质量较高，其缺点是离子交换反应过程复杂，阴、阳离子洗脱液溶液浓度较低，蒸发负荷较大、能耗高，不宜用于大规模生产，且离子交换法一次性投资较大，目前国内只有两个厂用此方法生产，其中武汉无机盐化工厂使用得较好，用于生产工业级产品。复分解法的优点是采用廉价的氯化钾代替氢氧化钾，以降低成本，其缺点是钾的转化率只达到70％，副产品为氯化铵钾，产品质量达不到工业级以上产品要求，同时设备腐蚀严重。此外，沈阳复合肥料技术开发公司的王志仁发明“缔合—置换”法，包含缔合、置换、缔置、再生、成品精制、副产处理六步骤，主要是采用碳原子七个以上的叔胺作为缔合剂，缔合剂与磷酸发生缔合反应后，静置两相分层，下层水相为缔合余液排掉，反应生成叔胺磷酸二氢盐，投入置换剂——氯化钾溶液经置换反应后，静置两相分层，分出的水相过滤除去沉淀物，滤后的置换液供缔置反应用，有机相为叔胺盐酸盐仍留在反应器中，待再生处理。置换液再加入缔合剂与置换剂经缔置反应后，静置两相分层，下层为水相缔置液，经吸附处理、浓缩、冷却结晶、分离得到产品磷酸二氢钾，分离的母液进行氨化反应后，经蒸发浓缩干燥，副产出硫酸钾与磷酸氢铵钾；上层有机相为叔胺盐酸盐与置换后的叔胺盐酸盐一起，用再生剂——氨水再生后，静置两相分层，上层有机相为再生缔合剂循环使用，下层水相为再生液，加入盐酸中和，经蒸发浓缩冷却结晶，副产出氯化铵产品。置换反应过滤得到沉淀物，加入碳酸钾经过碱解、加入碳酸钠经过复分解副产碳酸钾与氟化钠。由上述内容可以看出，该法生产磷酸二氢钾的工艺主要还是间歇生产方法，生产工艺复杂，副产物多。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，克服上述各种制备方法的局限性，提供一种原料价廉易得、工艺流程简单、生产能耗小、能有效降低生产成本的连续式制备磷酸二氢钾的方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
本发明提供了一种连续式制备磷酸二氢钾的方法，该方法采用以下步骤(1)萃取将湿法磷酸与氯化钾按摩尔比为1∶0.8～1.2配制成混合液，采用复配型的叔胺作萃取剂，混合液中氯离子与萃取剂的摩尔比为1∶1.9～3.0，将混合液与萃取剂分别泵入萃取塔，在20℃～70℃的温度下进行逆流萃取，萃取剂不断萃取氯化钾中的氯离子，成为叔胺盐酸盐有机相；同时，氯化钾中的钾离子与磷酸不断结合成为磷酸二氢钾，铁、铝、钙、氟杂质离子不断生成固体沉淀，将从萃取塔下部流出的悬浮液进行过滤，滤饼用于生产肥料，滤液经浓缩、结晶、过滤、干燥，得到本发明的磷酸二氢钾产品；(2)洗涤将从萃取塔上部流出的叔胺盐酸盐有机相泵入洗涤塔中，同时也将洗涤液泵入洗涤塔中，在20℃～70℃的温度下，进行逆流洗涤，洗涤后的氯化钾洗液从洗涤塔下部流出，返回步骤(1)用于配制所述的混合液；(3)反萃将从洗涤塔上部流出的叔胺盐酸盐有机相由泵泵入反萃塔中，同时也将反萃液泵入反萃塔中，叔胺盐酸盐有机相中氯离子与反萃液中氨的摩尔比为1∶1.1～1.3，在20℃～70℃的温度下，进行连续逆流反萃；所生成的氯化铵溶液从反萃塔下部流出，经浓缩结晶得到副产品氯化铵；反萃后的有机相从反萃塔上部流出，为再生萃取剂，返回步骤(1)循环使用。
其中步骤(1)所述的湿法磷酸为经过化学法预处理的湿法磷酸，其中P2O5含量为5％～50％，SO42-含量≤0.4％，F-含量≤0.4％。
步骤(1)所述的复配型的萃取剂，它是由商品名为N235的叔胺、磷酸三丁酯与煤油复配而制得，其中，N235、磷酸三丁酯与煤油的重量比为30％～75％∶2％～9％∶16％～68％。
步骤(2)所述的洗涤液是10％～26％的氯化钾溶液。
步骤(3)所述的反萃液是含5％～12％氨的氯化铵溶液。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点1.本发明完全采用湿法磷酸和氯化钾为原料，用萃取、洗涤、反萃——三塔连续式溶剂萃取制备磷酸二氢钾并副产氯化铵。用叔胺为主复配而制得的复配型萃取剂，萃取湿法磷酸和氯化钾配制成的均相混合溶液中的氯离子，形成叔胺盐酸盐有机相，使得混合溶液中游离的钾离子直接与磷酸结合成为磷酸二氢钾；将萃取完全的叔胺盐酸盐有机相用洗涤液进行洗涤，再用反萃液进行反萃，叔胺盐酸盐有机相中的氯离子与反萃液中的氨反应生成氯化铵，萃取剂得到再生，构成一个由萃取、洗涤、反萃的连续式溶剂萃取生产磷酸二氢钾的工艺方法。
2.原料价廉易得，产品质量优良，所制得的磷酸二氢钾质量达到HG2321-92标准中工业磷酸二氢钾标准；工艺流程短，湿法磷酸与氯化钾的混合溶液与萃取剂在萃取塔中进行逆流萃取反应，一步即可获得磷酸二氢钾溶液；3.工艺简单合理，磷酸与氯化钾的混合溶液与萃取剂在萃取塔中进行逆流萃取反应，生成磷酸二氢钾溶液的同时，也使由湿法磷酸带入的铁、铝、钙、氟等杂质离子生成沉淀析出，经过滤而除去；4.可连续循环生产，反应温度低，反应过程平稳，操作控制容易，萃取剂循环使用消耗低，原料利用率高，副产物只有氯化铵一种；5.生产成本大幅度下降，与传统的中和法相比，本发明的原料成本仅为中和法的51％，详见表1所示。
表1.
图1是本发明工艺流程的示意图。
具体实施例方式
下面结合附图及具体实施例，对本发明的工艺流程及化学反应原理作进一步的描述。需要强调的是，由于篇幅所限。实施例只是对本发明的说明，而不是对本发明内容的限定。在与本发明权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
如图1所示，本发明是一种采用萃取、洗涤、反萃——三塔连续式萃取制备磷酸二氢钾并副产氯化铵的方法，复配型的萃取剂萃取经过化学法预处理的湿法磷酸和氯化钾配制成的均相混合溶液中的氯离子，形成叔胺盐酸盐有机相，使得混合溶液中游离的钾离子直接与磷酸结合成为磷酸二氢钾；将萃取完全的叔胺盐酸盐有机相用洗涤液进行洗涤，再用反萃液进行反萃，叔胺盐酸盐有机相中的氯离子与反萃液中的氨反应生成氯化铵，萃取剂得到再生，构成一个由萃取、洗涤、反萃的连续式萃取生产磷酸二氢钾的制备方法。
本发明采用复配型的叔胺为萃取剂，它极难溶于水，萃取剂中所含的叔胺通式为R3N，但能够对Cl-、SO42-、F-等阴离子进行萃取。萃取主要反应式为
由于萃取剂在萃取反应中会夹带有少量磷酸，所以采用氯化钾溶液的进行洗涤，将夹带的磷酸转化成磷酸二氢钾。
反萃的主要反应式为
实施例1所用的湿法磷酸是经化学法预处理的湿法磷酸，其中P2O5含量为6.20％，SO42-含量为0.36％，F-含量为0.34％；称取湿法磷酸2808.00g，称取含量为96.45％工业级氯化钾192.00g，将磷酸与氯化钾进行混合溶解，得到混合液3000g待用；萃取剂为N235、磷酸三丁酯与煤油复配而制得，叔N235、磷酸三丁酯与煤油的重量比为32％∶3％∶65％，用5000g萃取剂循环使用，操作步骤及工艺控制条件如下(1)萃取混合液的磷酸与氯化钾的摩尔比为1∶1，混合液中氯离子与萃取剂的摩尔比为1∶2，反应压力为常压，反应温度为25℃，混合液进料量为400g/h，萃取剂进料量为641g/h。
萃取剂与混合液以上述的进料量，经泵分别泵入萃取塔进行逆流萃取反应，从萃取塔上部流出的有机相再由泵泵入洗涤塔洗涤；从萃取塔下部流出的含沉淀物的磷酸二氢钾悬浮液，经过滤、浓缩结晶，干燥，得到磷酸二氢钾产品304.97g，产品质量见表2，五氧化二磷的转化率为91.00％，氧化钾的转化率为90.21％。
(2)洗涤配制20％的氯化钾溶液作为洗涤液，反应压力为常压，反应温度为25℃，洗涤液进料量为60g/h。
从萃取塔上部流出的有机相与洗涤液以上述的进料量，经泵分别泵入洗涤塔进行逆流洗涤反应，从洗涤塔上部流出的有机相再由泵泵入反萃塔；从洗涤塔下部流出的洗液返回配制混合液。
(3)反萃配制含5％氨的氯化铵溶液作为反萃液，有机相中叔胺盐酸盐的氯离子与反萃液中氨的摩尔比为1∶1.1，反应压力为常压，反应温度为25℃，反萃液进料量为124g/h。
从洗涤塔上部流出的有机相与含氨的氯化铵溶液以上述的进料量，经泵分别泵入反萃塔进行逆流反萃反应，从反萃塔上部流出的有机相即为再生的萃取剂，循环使用；从反萃塔下部流出的溶液经过浓缩结晶得到氯化铵副产品，产品质量见表3。
实施例2工艺流程及操作步骤重复实施例1，工艺控制条件有以下不同所用的磷酸是经化学法预处理的湿法磷酸，其中P2O5含量为24.60％，SO42-含量为0.25％，F-含量为0.31％；称取湿法磷酸1325.40g，称取含量为96.45％工业级氯化钾390.00g，称取水1284.60g，磷酸、氯化钾与水进行混合溶解，得到混合液3000g待用；萃取剂为N235、磷酸三丁酯与煤油复配而制得，N235、磷酸三丁酯与煤油的重量比为57％∶9％∶34％，用5000g萃取剂循环使用。
(1)萃取混合液的磷酸与氯化钾的摩尔比为1∶1.1，混合液中氯离子与萃取剂的摩尔比为1∶2.6，反应压力为常压，反应温度为50℃，混合液进料量为400g/h，萃取剂进料量为968g/h，制得磷酸二氢钾产品571g，产品质量见表2；五氧化二磷的转化率为91.44％，氧化钾的转化率为83.15％。
(2)洗涤配制15％的氯化钾溶液作为洗涤液，反应温度为50℃，洗涤液进料量为70g/h。
(3)反萃配制含8％氨的氯化铵溶液作为反萃液，有机相中叔胺盐酸盐的氯离子与反萃液中氨的摩尔比为1∶1.2，反应温度为50℃，反萃液进料量为172g/h；出反萃塔的溶液经过浓缩结晶得到氯化铵副产品，产品质量见表3。
实施例3工艺流程及操作步骤重复实施例1，工艺控制条件有以下不同所用的湿法磷酸是经化学法预处理的湿法磷酸，其中P2O5含量为47.09％，SO42-含量为0.30％，F-含量为0.20％；称取湿法磷酸646.20g，称取含量为96.45％工业级氯化钾297.90g，称取水2055.90g，磷酸、氯化钾与水进行混合溶解，得到混合液3000g待用；萃取剂为N235、磷酸三丁酯与煤油复配而制得，N235、磷酸三丁酯与煤油的重量比为72％∶6％∶22％，用5000g萃取剂循环使用。
(1)萃取混合液的磷酸与氯化钾的摩尔比为1∶0.9，混合液中氯离子与萃取剂的摩尔比为1∶3.0，反应温度为65℃，混合液进料量为400g/h，萃取剂进料量664g/h，制得磷酸二氢钾产品519.50g，产品质量见表2，五氧化二磷的转化率为89.12％，氧化钾的转化率为99.04％。
(2)洗涤配制12％的氯化钾溶液作为洗涤液，反应压力为常压，反应温度为65℃，洗涤液进料量为75g/h。
(3)反萃配制含10％氨的氯化铵溶液作为反萃液，有机相中叔胺盐酸盐的氯离子与反萃液中氨的摩尔比为1∶1.3，反应温度为65℃，反萃液进料量为114g/h，出反萃塔的溶液经过浓缩结晶得到氯化铵副产品，产品质量见表3。
实施例4工艺流程及操作步骤重复实施例1，工艺控制条件有以下不同所用的湿法磷酸是经化学法预处理的湿法磷酸，其中P2O5含量为35.86％，SO42-含量为0.20％，F-含量为0.20％；称取湿法磷酸969.70g，称取含量为96.45％工业级氯化钾567.34g，称取水1462.96g，将磷酸、氯化钾与水进行混合溶解，得到混合液3000g待用；萃取剂为N235、磷酸三丁酯与煤油复配而制得，N235、磷酸三丁酯与煤油的重量比为65％∶8％∶27％，用5000g萃取剂循环使用。
(1)萃取混合液的磷酸与氯化钾的摩尔比为1∶1.5，混合液中氯离子与萃取剂的摩尔比为1∶2.8，反应温度为40℃，混合液进料量为400g/h，萃取剂进料量为1326g/h，制得磷酸二氢钾产品618.16g，产品质量见表2，五氧化二磷的转化率为92.79％，氧化钾的转化率为61.88％。
(2)洗涤配制15％的氯化钾溶液作为洗涤液，反应温度为40℃，洗涤液进料量为70g/h。
(3)反萃配制含10％氨的氯化铵溶液作为反萃液，有机相中叔胺盐酸盐的氯离子与反萃液中氨的摩尔比为1∶1.3，反应温度为40℃，反萃液进料量为216g/h，出反萃塔的溶液经过浓缩结晶得到氯化铵副产品，产品质量见表3。
实施例5工艺流程及操作步骤重复实施例1，工艺控制条件有以下不同所用的湿法磷酸是经化学法预处理的湿法磷酸，其中P2O5含量为25.72％，SO42-含量为0.23％，F-含量为0.15％；称取湿法磷酸1014.10g，称取含量为96.45％工业级氯化钾227.10g，称取水1758.80g，将磷酸、氯化钾与水进行混合溶解，得到混合液3000g待用；萃取剂为N235、磷酸三丁酯与煤油复配而制得，N235、磷酸三丁酯与煤油的重量比为49％∶4％∶47％，用5000g萃取剂循环使用。
(1)萃取混合液中磷酸与氯化钾的摩尔比为1∶0.8，混合液中氯离子与萃取剂的摩尔比为1∶2.5，反应温度为45℃，混合液进料量为400g/h，萃取剂进料量为632g/h，制得磷酸二氢钾产品396.00g，产品质量见表2，五氧化二磷的转化率为79.25％，氧化钾的转化率为99.04％。
(2)洗涤配制24％的氯化钾溶液作为洗涤液，反应温度为45℃，洗涤液进料量为55g/h。
(3)反萃配制含12％氨的氯化铵溶液作为反萃液，有机相中叔胺盐酸盐的氯离子与反萃液中氨的摩尔比为1∶1.2，反应温度为45℃，反萃液进料量为67g/h，出反萃塔的溶液经过浓缩结晶得到氯化铵副产品，产品质量见表3。
实施例6工艺流程及操作步骤重复实施例1，工艺控制条件有以下不同所用的湿法磷酸是经化学法预处理的湿法磷酸，其中P2O5含量为15.50％，SO42-含量为0.10％，F-含量为0.08％；称取湿法磷酸1402.00g，称取含量为96.45％工业级氯化钾236.40g，称取水1361.6g，磷酸、氯化钾与水进行混合溶解，得到混合液3000g待用；萃取剂为N235、磷酸三丁酯与煤油复配而制得，N235、磷酸三丁酯与煤油的重量比为41％∶5％∶54％，用5000g萃取剂循环使用。
(1)萃取混合液的磷酸与氯化钾的摩尔比为1∶1，混合液中氯离子与萃取剂的摩尔比为1∶2.4，反应温度为35℃，混合液进料量为400g/h，萃取剂进料量为758g/h，制的磷酸二氢钾产品385.14g，产品质量见表2，五氧化二磷的转化率为92.49％，氧化钾的转化率为92.53％。
(2)洗涤配制20％的氯化钾溶液作为洗涤液，反应温度为35℃，洗涤液进料量为60g/h；(3)反萃配制含8％氨的氯化铵溶液作为反萃液，有机相中叔胺盐酸盐的氯离子与反萃液中氨的摩尔比为1∶1.2，反应温度为35℃，反萃液进料量为104g/h，出反萃塔的溶液经过浓缩结晶得到氯化铵副产品，产品质量见表3。
表2.
表2的试验数据表明，得到的磷酸二氢钾产品达到工业级一等品。
表3.
表3的试验数据表明，得到的氯化铵产品达到农业级优等品。
权利要求
1.一种连续式制备磷酸二氢钾的方法，该方法采用下述顺序的步骤(1)萃取将湿法磷酸与氯化钾按摩尔比为1∶0.8～1.2配制成混合液，采用复配型的叔胺作萃取剂，混合液中氯离子与萃取剂的摩尔比为1∶1.9～3.0，将混合液与萃取剂分别泵入萃取塔，在20℃～70℃的温度下进行逆流萃取，萃取剂不断萃取氯化钾中的氯离子，成为叔胺盐酸盐有机相；同时，氯化钾中的钾离子与磷酸不断结合成为磷酸二氢钾，铁、铝、钙、氟杂质离子不断生成固体沉淀，将从萃取塔下部流出的悬浮液进行过滤，滤液经浓缩、结晶、过滤、干燥，得到本发明的磷酸二氢钾产品；(2)洗涤将从萃取塔上部流出的叔胺盐酸盐有机相泵入洗涤塔中，同时也将洗涤液泵入洗涤塔中，在20℃～70℃的温度下，进行逆流洗涤，洗涤后的氯化钾洗液，从洗涤塔下部流出，返回步骤(1)用于配制所述的混合液；(3)反萃将从洗涤塔上部流出的叔胺盐酸盐有机相由泵泵入反萃塔中，同时也将反萃液泵入反萃塔中，叔胺盐酸盐有机相中氯离子与反萃液中氨的摩尔比为1∶1.1～1.3，在20℃～70℃的温度下，进行连续逆流反萃；所生成的氯化铵溶液从反萃塔的下部流出，经浓缩结晶得到副产品氯化铵；反萃后的有机相从反萃塔的上部流出，即为再生萃取剂，返回步骤(1)循环使用。
2.根据权利要求1所述的连续式制备磷酸二氢钾的方法，其特征在于所述的湿法磷酸为经过化学法预处理的湿法磷酸，其中P2O5含量为5％～50％，SO42-含量≤0.4％，F-含量≤0.4％。
3.根据权利要求1所述的连续式制备磷酸二氢钾的方法，其特征在于所述的复配型萃取剂，它是由商品名为N235的叔胺、磷酸三丁酯与煤油复配而制得，其中，N235、磷酸三丁酯与煤油的重量比为30％～75％∶2％～9％∶16％～68％。
4.根据权利要求1所述的连续式制备磷酸二氢钾的方法，其特征在于所述的洗涤液是10％～26％的氯化钾溶液。
5.根据权利要求1所述的连续式制备磷酸二氢钾的方法，其特征在于所述的反萃液是含5％～12％氨的氯化铵溶液。
全文摘要
本发明公开了一种连续式制备磷酸二氢钾的方法。该法完全以湿法磷酸和氯化钾为原料，湿法磷酸经化学预处理后与氯化钾配制成均相混合溶液，用以叔胺为主复配而制得的萃取剂，萃取混合溶液中的氯离子，形成叔胺盐酸盐有机相，混合溶液中游离的钾离子与磷酸结合成为磷酸二氢钾，叔胺盐酸盐有机相通过洗涤、反萃得到再生并循环使用；该方法是在萃取塔、洗涤塔、反萃塔中将无机水相溶液与有机相溶液进行逆流反应，通过萃取、洗涤、反萃构成一个循环的可连续性生产工艺；制取的磷酸二氢钾产品，质量可达到HG2321－92标准中工业级磷酸二氢钾产品的质量标准；该方法原料价廉易得、生产成本低、工艺流程简单、可连续化生产。
文档编号C01B25/30GK1830762SQ20061001078
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月30日 优先权日2006年3月30日
发明者李海丽, 曾波, 杨燕 申请人:云南省化工研究院