专利名称：一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法
技术领域：
一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，涉及一种利用酸法生产氧化铝，特别是利用弱酸柠檬酸浸出含铝资源生产氧化铝的方法。
背景技术：
我国含铝资源丰富，目前探明储量高达几万亿吨，分布较广。目前常用的氧化铝生产工艺绝大部分为碱法，包括拜耳法、烧结法、混联法，较少用酸法，主要考虑的是酸法腐蚀严重，对设备耐酸性能要求高。但是拜耳法工艺要求原料的A/S大于8.0；烧结法对铝硅比要求不高，但是烧结法工艺相对复杂，能耗高；即使用于选矿-拜耳法的原料也要求A/S大于2.0。所以能用于氧化铝生产的原料铝土矿资源量范围大大缩小。其它不能用于目前氧化铝生产的含铝资源矿大部分是硅高、铝高或低、铝硅比低，用拜耳法或烧结法或联合法或物化选矿法来处理生产氧化铝成本高、周期长、收益低、残渣难处理、对环境污染大。将某些含铝资源如粘土矿直接用作耐火材料、砖材、水泥等原料，浪费铝源，社会经济上不划算。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种利用腐蚀性较小的酸法浸出技术处理中低品位的含铝资源矿、扩大含铝的可利用资源量、降低了社会总生产成本、节能降耗、浸出渣、残留的酸、回水均可以回收再利用、污染排量少、环境友好的柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于其过程是采用有机酸柠檬酸作为浸出剂浸取煅烧后粘土矿，过滤去除浸出渣，再将浸出液降温静置沉淀出柠檬酸铝，柠檬酸铝经高温焙烧得到氧化铝产品。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于过滤沉淀后，滤液中含残余柠檬酸返回作浸出液循环利用，浸出渣用作生物硅肥、白炭黑、水泥、砖材的原料。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于用于浸出的粘土矿为经过粉碎、球磨至粒度为833μm～74μm，在200℃～900℃下煅后焙烧1h～6h后的粘土矿。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于焙烧后的粘土矿在50℃～150℃下浸出煅后粘土矿，浸出用柠檬酸浓度为5g/l～80g/l，矿浆的干矿重量百分比浓度为5％～30％，pH值0.5～5.0，前一段的浸出渣作为后一段的固体样，在同样的条件下连续浸出1～6段；每段浸出时间为1h～8h。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于每段浸后，要趁热过滤浸矿固液混合物，再在0℃～50℃下将浸出液放置1～48个小时，再过滤产生出的沉淀。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于过滤出的沉淀物在800℃～1400℃温度下，焙烧0.5h～4h得到氧化铝产品。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于滤液残留有未参加反应的柠檬酸经离子色谱检测出含量后，计算后再添加的柠檬酸达到浸出要求柠檬酸浓度，返回到浸出容器循环利用。
本发明的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于萃取后的滤液累积的杂质离子，利用磷酸三丁酯TBP、三烷基胺7301、伯胺1923、三辛胺TOA为络合剂，分别采用甲苯、正辛醇、煤油作为稀释剂萃取多次循环后的滤液，连续萃取2次～6次，并用热水反萃，连续反萃1次～4次；反萃余液返回萃取段；向反萃取液添加柠檬酸，达到浸出要求的柠檬酸浓度，返回到浸出容器。
本发明的方法利用酸法生产氧化铝，含铝资源矿经过粉碎和球磨后，在200℃～900℃下焙烧，使得吸附水、自由水、晶格水脱除，并且矿物完全脱羟，水合硅酸盐变成偏高岭石，有利于有机酸浸出。在浸出过程中，柠檬酸主要通过其电离的H+和酸根离子的协同作用促进矿物的溶解。在此酸性条件下，H+和矿物表面阳离子发生交换反应，促进矿物中Al-O和Si-O键的水解反应，同时降低了体系中的酸度。而柠檬酸根配体与溶液中的铝离子络合生成柠檬酸铝络合物降低化学亲和力的影响，又间接地促进矿物溶解。柠檬酸根配体又和矿物表面的铝离子形成表面配合物来降低矿物水解反应的活化能，生成的表面配合物通过键极化作用破坏Si-O键的稳定性，从而提高了矿物水解速率，导致矿物结构中铝的释放。柠檬酸铝溶液在浸出温度下未饱和，趁热过滤除渣后，温度和压力均下降，溶液达到过饱和，柠檬酸铝沉淀析出。将其置于较高温度下焙烧，使得结晶水和反应生成的水放出，并同时实现氧化铝的物相转化。而且柠檬酸铝是分子量较大的有机铝，焙烧后容易形成粒度较细的特种氧化铝。
本发明的方法针对高、中、低品位均可的含铝资源矿进行弱酸柠檬酸浸出，包括含铝资源矿粉碎、球磨和焙烧、焙烧样的浸出、分离浸矿渣、浸出液中的沉淀析出和过滤、沉淀的焙烧、滤液的回收利用、萃取法处理循环多次杂质离较多的滤液等工序。
本发明的方法是浸铝技术在非铝土矿资源矿物领域中的应用。在氧化铝及铝的生产工艺过程研究中，使用A/S较高的铝土矿物提取氧化铝的碱法生产工艺报道较多，很少有利用A/S＜2.0的含铝资源矿物提取铝的研究报道；研究较多的是碱法生产氧化铝的工艺-拜耳法、烧结法、混联法，由于顾虑酸的腐蚀性，而很少有人研究用酸法生产工艺。
本发明的方法利用有机酸弱酸通过络合、螯合作用提取矿石中的铝来生产氧化铝，既降低了体系的酸度，弱化对设备耐腐蚀性能的要求，又使品位较低的含铝资源矿得到合理利用，扩大了氧化铝生产用资源量范围，克服了碱法生产对矿石品位的较高要求，而且工艺实现循环，污染排放少，对环境友好。
本发明的方法，使用在较低温度下焙烧过的固体样，在低于化学计量比的柠檬酸浓度和较短的浸出温度，经2～4段的封闭式连续浸出过程，矿物中绝大部分的铝被提取出来，溶液中粗过滤后滤液在常温下就能产生大量的柠檬酸铝沉淀，沉淀经焙烧生成氧化铝。这比碱法复杂又耗能的一系列过程要节能、降耗、环保、社会生产周期短。而且在封闭浸出过程中压力不断升高，水的沸点下降，柠檬酸铝的溶解度增加；热过滤后，滤液进入敞开式容器，压力迅速下降，使得柠檬酸铝自然沉降速率和沉降量增加。
本发明的方法的工艺过程中，过滤沉淀后滤液中残余部分柠檬酸及随铝一起被浸出的其他杂质离子。但滤液中杂质离子初始浓度很低，滤液完全可以另外补充部分柠檬酸返回到浸出段进行浸出，实现了工艺循环。循环多次后，杂质离子积累到一定浓度，用萃取法分离杂质离子与残余柠檬酸，通过萃取和反萃取可以回收大部分的柠檬酸。反萃取剂用热水，减少了交叉污染，回水可利用。浸矿渣可以作生物硅肥、白炭黑、水泥、砖材等的原料。而且可利用浸矿渣的微酸性，与拜耳法或烧结法氧化铝生产碱性废渣-赤泥以适当比列混合，创造土壤微生物环境，使得废物得以利用，变废为宝。
本发明方法的工艺条件不苛刻，环境友好，为新型酸法生产氧化铝创造有利条件。
图1为本发明的方法的技术工艺技术路线图；图2为60g/l柠檬酸溶液浸出粘土矿动力学曲线图；
图3为浸出液沉淀经焙烧后XRD图。
具体实施例方式
一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，将粘土矿制成粒度为833μm～74μm的颗粒，在200℃～900℃下焙烧粘土矿，1～6小时后冷却取出。配制浓度为5g/l～80g/l的柠檬酸溶液，按矿浆干矿腩量浓度为5％～30％加入焙烧样品，搅拌强度100r/min～500r/min，pH值0.5～5.0，前一段的浸出渣作为后一段的固体样，在同样的条件下连续浸出1～6段，每段浸出时间为1h～8h。浸出完毕，趁热分离除渣。放置浸出液，沉淀析出，过滤，在800℃～1400℃下焙烧0.5h～4h沉淀，得到氧化铝。滤液返回浸出段，多次循环的滤液经过萃取回收可利用的柠檬酸。浸出渣可以作生物硅肥、白炭黑、水泥、砖材等的原料。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1将1#矿样经破碎、球磨，将粘土矿制成粒度为833μm～74μm的颗粒，置于马弗炉中在625℃下焙烧3小时，用质量浓度为6％柠檬酸溶液浸出，搅拌强度为300r/min，矿浆干矿质量浓度10％，处理时间为6小时，连续浸出四段，前一段的浸后渣作为后一段的浸出矿样。每段浸出完毕，趁热粗过滤。取四段浸后渣分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。将粗滤液置放置12小时，有大量白色沉淀生成，进行微过滤。微滤液返回到浸出段循环使用。
表1 1#矿样浸出前后主要成分比较(浸出率％)
实施例2将2#矿样经破碎、球磨，将粘土矿制成粒度为833μm～74μm的颗粒，置于马弗炉中在575℃下焙烧2.5小时，用质量浓度为4％柠檬酸溶液浸出，搅拌强度为200r/min，矿浆浓度15％，处理时间为4小时，连续浸出三段，前一段的浸后渣作为后一段的浸出矿样。每段浸出完毕，趁热粗过滤。取两段浸后渣分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。将粗滤液置常温下放置12小时，有大量白色沉淀生成，进行微过滤。微滤液返回到浸出段循环使用。
表2 2#矿样浸出前后主要成分比较(浸出率％)
实施例3将3#矿样经破碎、球磨，将粘土矿制成粒度为833μm～74μm的颗粒，，置于马弗炉中在675℃下焙烧3.5小时，用质量浓度为4％柠檬酸溶液浸出，搅拌强度为300r/min，矿浆浓度10％，处理时间为5小时，连续浸出三段，前一段的浸后渣作为后一段的浸出矿样。每段浸出完毕，趁热粗过滤。取三段浸后渣分析Al2O3、SiO2、Fe2O3含量。将粗滤液置常温下放置12小时，有大量白色沉淀生成，进行微过滤。微滤液返回到浸出段循环使用。
表3 3#矿样浸出前后主要成分比较(浸出率％)
实施例4收集沉淀物，提纯干燥后，将其置于1050℃下焙烧1h，得到氧化铝产品，其产品做XRD见附图3，可知生成的绝大部分是α-Al2O3。
权利要求
1.一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于其过程是采用有机酸柠檬酸作为浸出剂浸取煅后粘土矿，过滤去除浸出渣，再将浸出液降温静置沉淀出柠檬酸铝，柠檬酸铝经高温焙烧得到氧化铝产品。
2.根据权利要求1所述的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于过滤沉淀后，滤液中含残余柠檬酸返回作浸出液循环利用，浸出渣用作生物硅肥、白炭黑、水泥、砖材的原料。
3.根据权利要求1所述的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于用于浸出的粘土矿为经过粉碎、球磨至粒度为833μm～74μm的颗粒，在200℃～900℃下煅后焙烧1h～6h后的粘土矿。
4.根据权利要求1所述的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于焙烧后的粘土矿在50℃～150℃下浸出煅后粘土矿，浸出用柠檬酸浓度为5g/l～80g/l，矿浆的干矿重量百分比浓度为5％～30％，pH值0.5～5.0，前一段的浸出渣作为后一段的固体样，在同样的条件下连续浸出1～6段；每段浸出时间为1h～8h。
5.根据权利要求1所述的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于每段浸后，要趁热过滤浸矿固液混合物，再在0℃～50℃下将浸出液放置1～48个小时，再过滤产生出的沉淀。
6.根据权利要求1所述的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于过滤出的沉淀物在800℃～1400℃温度下，焙烧0.5h～4h得到氧化铝产品。
7.根据权利要求1所述的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于滤液残留有未参加反应的柠檬酸经离子色谱检测出含量后，计算后再添加的柠檬酸达到浸出要求柠檬酸浓度，返回到浸出容器循环利用。
8.根据权利要求7所述的一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，其特征在于萃取后的滤液累积的杂质离子，利用磷酸三丁酯TBP、三烷基胺7301、伯胺1923、三辛胺TOA为络合剂，分别采用甲苯、正辛醇、煤油作为稀释剂萃取多次循环后的滤液，连续萃取2次～6次，并用热水反萃，连续反萃1次～4次；反萃余液返回萃取段；向反萃取液添加柠檬酸，浸出要求的柠檬酸浓度，返回到浸出容器。
全文摘要
一种柠檬酸浸出粘土矿生产氧化铝的方法，涉及一种利用酸法生产氧化铝，特别是利用弱酸柠檬酸浸出含铝资源生产氧化铝的方法。其特征在于其过程是采用有机酸柠檬酸作为浸出剂浸取煅后粘土矿中的铝，过滤去除浸出渣，再将浸出液降温静置沉淀出柠檬酸铝，柠檬酸铝经高温焙烧得到氧化铝产品。本发明的方法，可以利用高、中、低品位含铝资源生产出氧化铝，扩大了可利用的铝土矿资源量，确保铝工业可持续发展。而且此酸法生产工艺，利用的是弱酸，离解常数小，体系中pH不至于很低，腐蚀性小，对设备耐酸性能要求不高。浸出液可循环，浸出渣可利用，污染排量少，基本实现清洁生产，环境友好。
文档编号C01F7/20GK101058432SQ20071009983
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月31日 优先权日2007年5月31日
发明者曹慧君, 周吉奎, 李旺兴 申请人:中国铝业股份有限公司