专利名称：一种以阳极氧化铝为模板利用溶胶凝胶法制备TiO的制作方法
技术领域：
本发明属于金属材料领域，特别涉及一种以阳极氧化铝为模板利用溶胶凝胶法制备TiO2纳米材料的方法。
背景技术：
AAO(阳极氧化铝，Anodic Aluminum Oxide)模板由于制备工艺简单，孔径大小均匀可调，因此广泛应用于纳米材料研究中。在不同的用途和使用环境下，对于纳米材料的尺寸和形貌要求也不同，以TiO2为例在抗菌中需要TiO2多为实心态，而在光催化降解有机物中，因为需要添加敏化剂提高TiO2的催化性能，所以通常需要TiO2为管状。过去对于生成物形貌调控的研究，更多为利用较复杂的方法调控生成物形貌或仅仅关注于生成物形貌的调控而未对生成物的尺寸加以阐述。在同一制备方法下，以AAO为模板通过简单改变制备条件即可调控产物为不同形貌且具有固定孔径大小的纳米材料未见报道。
据兰州大学学报，2003，39(5)57-60报道徐惠等人发现通过控制AAO模板的浸入时间以及溶胶的温度、浓度等因素可以制备不同孔径和长度的纳米管和线。需要控制多种因素在实际的制备中较复杂，实用价值不大。
发明内容
本发明的目的是通过改变表面活性剂的加入量而形成不同形状的软模板并结合AAO硬模板均匀孔径的特点，调控制备出具有固定孔径大小的纳米TiO2管状或线状材料。
一种以阳极氧化铝为模板利用溶胶凝胶法制备TiO2材料的方法，其特征在于通过调控表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的加入量制备出具有固定孔径大小的纳米TiO2管状或线状材料，具体步骤为将钛酸四丁酯与无水乙醇以1∶5比例混合配成①号混合液，然后再取无水乙醇、去离子水、盐酸以25∶1∶0.2比例混合配成②号混合液。在冰水浴中，磁力搅拌①号混合液8-15min后，将②号混合液缓慢加入到①号混合液中，并加入相对于①+②混合液质量分数为0.02％-0.39％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，保持转速不变继续搅拌9-15min后，停止搅拌，即制得TiO2透明溶胶。将AAO模板浸入TiO2透明溶胶15-30min后取出模板，在室温下将模板静置120-180min，然后放于马弗炉中随炉升温至500-700℃并恒温240-300min后，随炉降至室温。用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的是TiO2纳米管。
按照上述步骤制备TiO2纳米材料的方法，其特征是表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的加入量是①+②混合液质量分数的0.4-4％，制备得到生成的是TiO2纳米线。
溶胶凝胶法调控机理研究通过改变表面活性剂加入量调控所制备纳米材料形貌的方法主要由于钛酸四丁酯的水解反应方程式为Ti(OC4H9)4+6H2O→Ti(OH)62-+4C4H9OH+2H+；OH-主要吸附于TiO2凝胶颗粒表面，使其带负电，由于所加入的表面活性剂CTAB为带正电的阳离子表面活性剂，它可以与Ti(OH)62-因为静电作用形成合成体CTA+-Ti(OH)62-。CTAB分子的几何排列导致形成不同形状的胶团，由于表面活性剂分子一般都是由亲水基和疏水基构成，在形成聚集体时聚集体中的亲水基和疏水基分别紧靠在一起定向排列。随着亲水部分和疏水部分所占面积相对大小的不同以至两亲分子作定向排列形成聚集体时，得到不同形状的聚集体。当CTAB加入量较少时，带正电的亲水基CTA+更容易在所形成棒型胶束的外沿排列。由于静电作用Ti(OH)62-沿着CTA+的外延排列生长，成为TiO2纳米管。反之，当CTAB加入量较大时，带正电的亲水基CTA+更容易在指向圆心的内沿排列形成反棒型胶团。Ti(OH)62-沿着CTA+的内沿排列生长，成为TiO2纳米线。
本发明的特点是通过改变表面活性剂的加入量而形成不同形状的软模板并结合AAO硬模板均匀孔径的特点，调控制备出具有固定孔径大小的纳米TiO2管状或线状材料。以TEM表征TiO2纳米材料的形貌，证实了仅通过改变表面活性剂CTAB的加入量即可调控生成纳米TiO2管状或线状材料，利用XRD手段证实所生成的纳米材料为多晶态的TiO2材料。此方法简单实用，容易实施。
图1为实例1制备的TiO2纳米管TEM图。
图2为实例3制备的TiO2纳米线TEM图。
图3是对应于TiO2纳米材料/AAO复合结构的XRD图具体实施方式
实例1溶胶凝胶法制备TiO2纳米管将5mL钛酸四丁酯与25mL无水乙醇混合(①号混合液)，然后再取25mL无水乙醇、1mL去离子水、0.2mL盐酸和0.1g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合(②号混合液)。在冰水浴中，磁力搅拌①10min后，将②缓慢加入到①中，保持转速不变继续搅拌10min后，停止搅拌，即制得TiO2透明溶胶。将AAO模板浸入该溶胶15min后取出模板，在室温下将模板静置120min，然后放于马弗炉中随炉升温至700℃并恒温240min后，随炉降至室温。用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的TiO2纳米管。
实例2溶胶凝胶法制备TiO2纳米管将5mL钛酸四丁酯与25mL无水乙醇混合(①号混合液)，然后再取25mL无水乙醇、1mL去离子水、0.2mL盐酸和0.05g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合(②号混合液)。在冰水浴中，磁力搅拌①9min后，将②缓慢加入到①中，保持转速不变继续搅拌10min后，停止搅拌，即制得TiO2透明溶胶。将AAO模板浸入该溶胶18min后取出模板，在室温下将模板静置150min，然后放于马弗炉中随炉升温至700℃并恒温300min后，随炉降至室温。用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的TiO2纳米管。
实例3溶胶凝胶法制备TiO2纳米线将5mL钛酸四丁酯与25mL无水乙醇混合(①号混合液)，然后再取25mL无水乙醇、1mL去离子水、0.2mL盐酸和1.0g的CTAB混合(②号混合液)。在冰水浴中，磁力搅拌①10min后，将②缓慢加入到①中，保持转速不变继续搅拌10min后，停止搅拌，即制得TiO2透明溶胶。将AAO模板浸入该溶胶15min后取出模板，在室温下将模板静置120min，然后放于马弗炉中随炉升温至700℃并恒温240min后，随炉降至室温。用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的TiO2纳米线。
实例4溶胶凝胶法制备TiO2纳米线将5mL钛酸四丁酯与25mL无水乙醇混合(①号混合液)，然后再取25mL无水乙醇、1mL去离子水、0.2mL盐酸和1.6g的CTAB混合(②号混合液)。在冰水浴中，磁力搅拌①8min后，将②缓慢加入到①中，保持转速不变继续搅拌12min后，停止搅拌，即制得TiO2透明溶胶。将AAO模板浸入该溶胶15min后取出模板，在室温下将模板静置150min，然后放于马弗炉中随炉升温至600℃并恒温280min后，随炉降至室温。用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的TiO2纳米线。从图中可以看出图1是半透明的纳米管，而图2为不透明状的纳米线。TiO2纳米管和纳米线直径都为100nm左右，与其模板孔径一致，且整根光滑均一。这些纳米管、线是由细小的纳米颗粒组成的。
从图3中对应于TiO2纳米材料/AAO复合结构的XRD图可以看出TiO2和Al2O3的特征峰，说明已在AAO模板中成功制得纳米TiO2材料，且所制得纳米TiO2材料为多晶态。
权利要求
1.一种以阳极氧化铝为模板利用溶胶凝胶法制备TiO2材料的方法，其特征在于将钛酸四丁酯与无水乙醇以1∶5比例混合配成①号混合液，然后再取无水乙醇、去离子水、盐酸以25∶1∶0.2比例混合配成②号混合液；在冰水浴中，磁力搅拌①号混合液8-15min后，将②号混合液加入到①号混合液中，并加入相对于①+②混合液质量分数为0.02％-0.39％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，保持转速不变继续搅拌9-15min后，停止搅拌，即制得TiO2透明溶胶；将AAO模板浸入TiO2透明溶胶15-30min后取出模板，在室温下将模板静置120-180min，然后放于马弗炉中随炉升温至500-700℃并恒温240-300min后，随炉降至室温；用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的是TiO2纳米管。
2.如权利要求1所述一种以阳极氧化铝为模板利用溶胶凝胶法制备TiO2材料的方法，其特征在于表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的加入量是①+②混合液质量分数的0.4-4％，制备得到生成的是TiO2纳米线。
全文摘要
本发明属于金属材料领域，特别涉及一种以阳极氧化铝为模板利用溶胶凝胶法制备TiO
文档编号C01G23/08GK101037229SQ20071009886
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者刘辉, 马洁 申请人:首都师范大学