专利名称：：用于洁齿的高清洁性、低磨损、高亮度二氧化硅材料的制作方法用于洁齿的髙清洁性、低磨损、髙亮度二氧化硅材料发明领域本发明涉及独特的磨料，它们是沉淀二氧化硅和硅胶原位产生的组合物。这种组合物具有不同的有益特征，尤其是同时具有高菌膜清洁特性和中等牙本质磨损水平。因此，该结果为使用者提供一种有效清洁牙齿表面、同时控制牙齿表面磨损程度的洁齿产品(dentrifice)。并且，所得磨料还具有非常高和理想的亮度性质，能容易地包含和应用于洁齿产品中以实现美学目的。本发明包括制备用于这种目的的硅胶/沉淀二氧化硅复合材料的独特方法，尤其在高剪切条件下，以及上述结构化程度范围内的不同材料和包含它们的洁齿产品。
背景技术：
：常规洁齿组合物中可包含研磨物质，以去除牙齿表面上的各种沉积物，包括菌膜。菌膜紧密地粘着，常常含有褐色或黄色色素，这使牙齿外观变得难看。虽然清洁很重要，但研磨不能过于剧烈而导致损伤牙齿。理想的是，有效的洁齿磨料能最大程度去除菌膜，同时对坚硬的牙组织的磨损和损伤最小。因此，洁齿产品的性能对研磨成分造成的磨损程度等高度敏感。通常，将可流动干粉形式的研磨清洁材料引入洁齿组合物，或者通过在配制洁齿产品之前或期间制备可流动干粉形式的抛光剂的再分散体。而且最近，提供了这种研磨剂的浆液形式以有利于储存、运输和引入目标洁齿制剂中。由于将这种材料用作研磨剂的有效性，以及低毒性特征和与其它洁齿产品成分，如氟化钠的相容性，合成的低结构化程度的二氧化硅已用于这种目的。制备合成的二氧化硅时，目的是获得提供最大清洁效果、但对坚硬的牙齿表面影响最小的二氧化硅。牙科研究者持续关注鉴定满足这些目的的磨料。合成的二氧化硅(较高结构化程度(higherstructure))也被用作洁齿产品的增稠剂和其它类似糊状材料，以补充或调整能改进控制的流变学特性，如粘度(viscositybuild)、保持性(standup)、刷牙时的流挂性(brushsag)等。例如，对于牙膏制剂而言，需要提供可满足许多消费者需求的稳定糊状物，这些需求包括但不限于以体积稳定的糊状物形式通过压力从容器(如管)中移出(即挤出管)和撤消压力后回复到之前状态的能力，在转移期间和转移之后容易地以这种方式转移到牙刷头上而不会流出管的能力，临用前和刷牙前施加到目标牙齿上时在牙刷上保持体积稳定的倾向，以及出于感官目的(至少有利于使用者)具有合适的口感。通常，洁齿产品含有大量湿润剂(如山梨糖醇、甘油、聚乙二醇等)以便使洁齿产品与目标牙齿对象适当地接触，用于适当地清洁和研磨对象牙齿的研磨剂(如沉淀二氧化硅)、水和其它活性成分(如用于防龋的氟化物基化合物)。通过适当地选择和利用增稠剂(如水合二氧化硅、水胶体、树胶等)，能够将适当的流变学益处赋予这种洁齿产品，以形成合适的支持网络来适当地含有这些重要湿润剂、研磨剂和抗龋成分。因此证明，从组合角度以及这种制剂中存在的成分的数量、含量和类型来看，配制合适的洁齿组合物可能相当复杂。因此，虽然在洁齿产品工业中不具有高优先级，但减少这些成分的数量的能力或提供满足至少两种这些需要的特性的尝试可能降低制剂复杂性，更不必说可能降低总生产成本。在洁齿组合物中采用或描述了许多不溶于水的研磨抛光剂。这些研磨抛光剂包括天然和合成的研磨颗粒材料。通常所知的合成研磨抛光剂包括无定形的沉淀二氧化硅和硅胶，以及沉淀的碳酸钙(PCC)。用于洁齿产品的其它研磨抛光剂包括白垩、碳酸镁、磷酸二钙和其二水合物形式、焦磷酸钙、硅酸锆、偏磷酸钾、正磷酸镁、磷酸三钙、珍珠岩等。具体说，由于合成产生的沉淀的低结构化程度的二氧化硅的清洁能力、相对安全性和与普通洁齿产品成分如湿润剂、增稠剂、调味剂、抗龋剂等的相容性，将其用作洁齿制剂中的研磨组分。众所周知，合成的沉淀二氧化硅通常通过以下方法产生在初步形成的初级颗粒倾向于互相结合形成多个聚集体(即初级颗粒的独立簇)、但不聚集成三维硅胶结构的条件下通过加入无机酸和/或酸气，使可溶性碱性硅酸盐中的无定形二氧化硅去稳定并从溶液中沉淀出来。通过过滤、洗涤和干燥步骤从反应混合物的水性组分中分离得到的沉淀，然后，机械研磨干燥的产品，以提供合适的粒度和粒度分布。通常可采用喷雾干燥、喷嘴干燥(如塔或喷泉)、轮式干燥、闪速干燥、旋转轮式干燥、烘箱/流化床干燥等完成二氧化硅干燥过程。实际上，在某种程度上，这种常规磨料受到与最大程度清洁和最大程度减少牙本质磨损相关的限制。过去，优化这些特征的能力通常受限于对用于这种目的的单个组分的结构的控制。本领域用于洁齿产品的沉淀二氧化硅结构的改进例子参见以下参考文献Wason的美国专利3,967,563、3,988,162、4,420,312，和4,122,161，Aldcroft等的美国专利4,992,251和5,035,879，Newton等的美国专利5,098,695，和McGill等的美国专利5,891,421和5,419,888。以下文献中也描述了硅胶中的改进McGill等的美国专利5,647,903、DeWoIf，II等的美国专利4,303,641、Seybert的美国专利4,153,680和Pader等的美国专利3,538,230。这些公开内容描述了改进这些二氧化硅材料使洁齿产品的菌膜清洁能力提高并降低了洁齿产品对牙本质的磨损水平。然而，这些一般改进不能产生一种优选的特性水平，以使洁齿产品生产商能够将不同量的单独材料与其它类似组分混合以获得不同水平的清洁和磨损特征。为了补偿这种限制，尝试各种二氧化硅的组合以达到不同水平。这种二氧化硅组合包括不同粒度和比表面积的组合，参见KarlheinzScheller等的美国专利3,577,521，Macyarea等的美国专利4,618,488，Muhlemann的美国专利5,124,143和Ploger等的美国专利4，632,826。然而，这些得到的洁齿产品不能同时提供所需水平的磨损和高菌斑清洁能力。进行了另一次尝试以提供某些结构的沉淀二氧化硅与硅胶的混合物，特别参见Rice的美国专利5,658,553。通常接受的概念是硅胶有边缘，因此从理论上说，与沉淀二氧化硅相比，硅胶能够将表面磨损至较深的程度，即使是低结构化程度的类型也具有这种能力。因此，该发明中提供的这些材料的混合物此时能改善控制的磨损，但磨损水平较高，同时其菌膜清洁能力高于单独的沉淀二氧化硅。在这个公开内容中，已证明分别产生并混合在一起的硅胶和沉淀二氧化硅可提高PCR和RDA水平，但对较低研磨特性的控制显然高于以前提供的二氧化硅，以前提供的二氧化硅具有非常高的PCR结果。不幸的是，虽然这些结果的确是朝着正确方向迈出的一步，但仍然非常需要提供具有足够高的菌膜清洁性、同时具有较低的放射性(radioactive)牙本质研磨特征的基于二氧化硅的洁齿研磨剂，以在不破坏牙本质的情况下去除菌膜。实际上，需要PCR水平/RDA水平显著高于洁齿二氧化硅工业以前提供的研磨剂的较安全的研磨剂。同样，Rice的专利仅为所需研磨特征的开始。而且，产生这些独立的硅胶以及沉淀材料和测定出它们这些特征的适当目标水平的要求使生产过程的成本和加工步骤增加。因此，本领域目前还不能在洁齿制剂中同时提供组合的益处，所述组合的益处是非常高的菌膜清洁水平和较低至中等的牙本质磨损程度。因此，在牙齿工业领域尚未达到提供低牙本质磨损程度同时具有高菌膜清洁能力，具体是这种特征的比率为l或更低。发明目的和发明概述目前发现，改变产生沉淀二氧化硅的过程可导致其中同时原位产生目标量的硅胶，尤其在可以控制原位产生的复合物的最终结构的情况下。因此，这种新方法可以制备原位产生的硅胶/沉淀二氧化硅材料，这种材料能为洁齿产品提供出色的牙本质研磨和菌膜清洁能力，或者，这种制剂通过引入单独产生、储存和引入的添加剂，具有出色的增稠特性以及所需的研磨和清洁特性。同样重要的是，需要在初始硅胶制备过程完成后引入高剪切处理步骤。这种额外的步骤提供了前述未实现的PCR和RDA结果，并且材料亮度增加，如本文所述。具体说，与放射性较低的牙本质研磨结果相比，特定的原位形成的复合物的菌膜清洁特性水平非常高，以致于洁齿产品生产商可以在得到的材料中加入其它磨料(如较低结构化程度的沉淀二氧化硅、碳酸钙等)，以达到高清洁水平与较低的研磨性，从而在优化清洁程度的同时为最终用户提供较好的研磨保护。也相信，无需受限于任何特定科学理论，最终复合材料中硅胶含量增加有助于提供较狭窄的粒度范围，以获得高清洁和牙本质磨损水平降低的控制结果。下面将更详细地讨论，发现这些材料的物理混合(即不是在同一反应中同时产生的)会限制某些特性水平，即需要提供极高、可能是有害的牙本质磨损水平的材料(尤其是沉淀二氧化硅组分)，以同时产生可接受的高菌膜清洁水平。出人意外的是，新的原位产生的沉淀/硅胶组合二氧化硅提供了较高的菌膜清洁程度，同时显著降低了牙本质磨损值，因此在洁齿工业来看，它不仅可能是对牙齿保护更好的更佳的较低研磨性的材料。人们认识到，各种量的硅胶组分的存在使得硅胶聚集体的锋利边缘表现出在研磨中的益处，可变水平的不同结构的二氧化硅沉淀的同时存在产生了具有高清洁性的总复合物。与单独产生的组分的干混合物相比，原位制备得到的硅胶/沉淀材料具有出人意料的改善特性。尤其是当制备方法在初始硅胶制备步骤后包括高剪切处理时。这种高剪切条件似乎提供了最终的复合材料磨损性质和亮度特征方面的有益效果。以这种方式，发现虽然菌膜清洁水平相当高，但实际上得到的牙本质磨损水平有限，从而产生了出色的清洁材料，但它对目标牙基质的研磨水平不会太高。本文所用的所有份数、百分数和比例都用重量表示，除非另有说明。将本文引用的所有参考文献纳入本文作参考。因此，本发明的目的之一是提供沉淀二氧化硅和硅胶复合材料，所述材料能提供提高的菌膜清洁能力而不会不可接受地相应增加牙本质或釉质磨损。本发明的另一目的是提供制备这种有效沉淀/硅胶二氧化硅组合的新方法，其中同时并原位产生这些材料，从而允许在材料的制备期间而非洁齿产品的制备期间实现这些材料的合适比例。本发明目的还是提供原位产生的沉淀/硅胶二氧化硅复合材料，其中，高PCR、低RDA产品二氧化硅材料的亮度也非常高。因此，本发明包括同时产生硅胶和沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括以下连续步骤a)将足量的碱金属硅酸盐和酸化剂混合在一起，形成硅胶组合物；b)形成硅胶组合物之后，在高剪切条件下处理所得组合物；并C)在所述步骤"b"的硅胶组合物中同时引入足量的碱金属硅酸盐和酸化剂以形成沉淀二氧化硅，从而产生沉淀/硅胶二氧化硅的组合。本发明也包括这种方法的产品，其中，硅胶含量占同时得到的沉淀/硅胶二氧化硅组合总体积的5-80%。本发明还包括由其制备的复合材料，以及包含该材料的牙齿制品和上述本发明方法的产品。通常，通过以下方法制备合成的沉淀二氧化硅在不可能聚集成溶胶和凝胶的条件下将稀释的碱金属硅酸盐溶液与无机强酸水溶液混合，搅拌，然后滤出沉淀二氧化硅。然后洗涤得到的沉淀物，干燥并研磨至所需粒度。通常，硅胶也包括二氧化硅的水凝胶、含水凝胶、气溶胶和干凝胶。硅胶也可通过以下方式形成将碱金属硅酸盐溶液与强酸反应，反之亦然，形成水溶胶，使新形成的水溶胶老化形成水凝胶。然后洗涤水凝胶，干燥并研磨形成所需材料。如上所述，在历史上，分别产生这些材料需要分别生产这些材料，在掺入洁齿制剂过程中以某种方式适当地一起加入这两种材料，以提供所需的清洁/硏磨水平。相反，同时产生这种材料的本发明方法允许生产者以一定量的硅胶和沉淀二氧化硅组分以及沉淀组分的结构为目标，通过控制生产过程中的参数得到所需的清洁/研磨水平，与以前通过分别掺入获得的这种材料的物理状态混合物(即干混合物)有显著差异。基本上，该新方法涉及以所需的硅胶量为目标，并且特别地选择某些反应条件，以在无定形沉淀二氧化硅产生过程中获得所需水平。本发明研磨组合物是用于制备口腔清洁组合物如洁齿产品、牙膏等的即用型添加剂，特别适合用作牙膏生产过程的原料。而且，这种二氧化硅产品可用于可能需要锋利边缘和较低研磨性的应用，例如但不限于某些制剂(例如但不限于自动洗碗去污剂)中的发泡抑制剂。这种材料的其它可能应用包括但^限于食品载体、橡胶添加剂和载体、化妆品添加剂、个人护理用品添加剂、塑料防粘连添加剂和药物添加剂。发明详述本发明所用的研磨和/或增稠组合是不难按需与其它成分配制成具有高清洁功效而不过度磨损牙齿表面的口腔清洁组合物的原位形成材料。下面更详细地描述了研磨和/或增稠组合物的主要组分和任选组分以及制备本发明组合物的相关方法。一般生产方法按照以下两阶段方法制备本发明二氧化硅组合物，在第一阶段形成硅胶，在第二阶段形成沉淀二氧化硅。在此方法中，将碱金属硅酸盐如硅酸钠的水溶液加入装有足以保证均匀混合的混合装置的反应器中，将反应器中的碱金属硅酸盐的水溶液预加热到约4(TC-9(rC。优选地，碱金属硅酸盐水溶液的碱金属硅酸盐浓度约为3.0-35重量％，优选约为3.0-25重量％，更优选约为3.0-15重量％。碱金属硅酸盐优选为Si02:Na20之比约为1-4.5、更优选约为1.5-3.4的硅酸钠。加入反应器的碱金属硅酸盐的量约占批次中所用总硅酸盐的10-80重量％。任选地，可将电解质如硫酸钠溶液加入反应介质(硅酸盐溶液或水)。下一步，将稀释水溶液形式(如浓度约为4-35重量%，更常见约为9.0-15.0重量％)的酸化剂或酸，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等(优选硫酸)加入硅酸盐形成硅胶。一旦产生硅胶后，将pH值调节到所需水平，如约3-10，停止加入酸，将硅胶加热到分批反应温度，优选约为65°C-100°C。重要的是，此第一阶段完成后，所得硅胶经受高剪切条件以使初始制备形式的硅胶发生改性。这种高剪切作用可以任何已知的方式进行，例如通过增加加入液体的流动速率，在掺混设备中物理混合等。高剪切调整的要求可简单地通过在初始制备后使硅胶组分改性来满足。这种改性可通过经受高剪切处理后硅胶材料平均粒度的降低来衡量。优选地，一旦硅胶组分的平均粒度减小至少5微米，则实现了经高剪切条件的改性。在进行第二阶段之前不以任何其他方式洗涤、纯化或清洁所得硅胶。下一步，硅胶反应温度升高后开始第二阶段，整个过程中剪切速率保持基本相同水平，向反应器中同时加入(l)与前面所用酸化剂相同的酸化剂水溶液，和(2)额外量的含有与反应器中的碱金属硅酸盐相同的碱金属硅酸盐的水溶液，将此水溶液预加热到约65'C-10(TC。可调整酸化剂和硅酸盐的加入速率，以控制第二阶段反应期间同时增加的pH值。这种pH控制可用来控制产品的物理特性，通常较高平均分批pH值提供较低结构化程度的二氧化硅产品，相对较低的平均分批pH值提供较高结构化程度的二氧化硅产品。除了已经存在的高剪切条件外，还可采用高剪切重复循环，继续加入酸溶液，直到反应器分批pH值降低到约4-9。出于本发明方法的目的，术语"平均分批pH值"指通过在沉淀形成阶段期间每5分钟测定pH水平并在经过的总时间内得出合计平均值所获得的平均pH值。流入酸化剂并停止加入碱金属硅酸盐之后，使该反应批次老化或"消化"5-30分钟，维持反应器内容物的pH值恒定。消化完成后，縮减高剪切混合等步骤，过滤该反应批次并用水洗涤以去除过量副产品无机盐，直到二氧化硅滤饼的洗涤水中含有至多5%的盐副产品(通过电导率测定)。用水使二氧化硅滤饼形成浆液，然后用任何常规干燥技术如喷雾干燥使其干燥，以产生含有约3-50重量％水分的无定形二氧化硅。然后可研磨二氧化硅以达到约3pm-25pm，优选约3pm-20pm的所需中值粒度。更狭窄的粒度中值范围的分级也可有助于提供提高的清洁效果。除了上述沉淀合成的无定形二氧化硅的生产方法，二氧化硅产品的制备不限于此，也可按照(例如)纳入本文作参考的在先美国专利3,893,840、3,988,162、4，067，746、4,340,583和5,891,421所述的方法进行制备，只要这些方法经过合适修改能与重复循环和高剪切处理结合使用。本领域技术人员应理解，影响得到的沉淀二氧化硅的特征的反应参数包括加入各种反应物的速率和时机；各种反应物的浓度水平；反应pH值；反应温度；在生产过程中反应物的搅拌；和/或加入电解质的速率。生产本发明材料的另一方法包括以浆液形式生产，例如但不限于McGill等的美国专利6,419,174所述方法以及Huang的美国公开专利申请20030019162中通篇描述的压滤浆液法。本发明原位产生的硅胶和沉淀物的复合物(也称为"组合")适合用作相关研磨性较低(低RDA量度，最高约IIO，例如低至约70)的高清洁性洁齿研磨剂。因此，本发明原位方法令人惊奇地产生了用于制备中等范围产品(相对高的清洁水平和较低的研磨程度)复合物的方法，可根据反应pH值、反应物浓度、硅胶组分含量、高剪切制备条件以及作为结果的由其制备的硅胶/沉淀二氧化硅复合材料的总体结构进行选择。因此，不同浓度、pH水平、最终硅胶比例等其他因素的选择可产生总体结构化程度中等的硅胶/沉淀二氧化硅复合材料，以实现与上述高清洁材料相比，较高的菌膜清洁结果和较低的研磨性质。对于该清洁材料，最终形成的硅胶/沉淀二氧化硅复合材料中硅胶组分的含量为10-60重量％(因此，沉淀二氧化硅组分的含量为卯-40重量％)。制备的硅胶总量优选较低(例如，最多40%)。这种硅胶组分的百分比实际上代表了各种不同的二氧化硅材料的制备阶段期间硅酸盐的含量，如上文高清洁性材料中所述。通常已测定，可通过将合适酸与合适硅酸盐原材料混合的方法产生这种特定的中等清洁性研磨剂(其中水溶液中酸浓度为5-25%，优选为10-20%，更优选为10-12%，水溶液中硅酸盐原材料的浓度为4-35%)，以初步形成硅胶。硅胶形成后，将足量的硅酸盐和酸加入形成的硅胶中(没有进行任何可察觉程度的洗涤、或其它类型的纯化、或对硅胶进行物理改性)，进一步产生各种结构(优选低结构化程度，但生产期间可产生其它结构化程度的二氧化硅产品，只要总体结构足以产生必需水平的菌膜清洁即可)的沉淀二氧化硅组分，这是形成中等清洁性复合材料所必需的。可将总的反应pH值控制到3-10。根据初始形成的硅胶量，可以与高清洁性材料中基本相同的方式确定沉淀二氧化硅组分的量和结构。已认识到，为了通过此方法提供中等清洁能力的低研磨性材料，硅胶的量优选较高(如上所述，占复合物体积的10-60%，优选20-33%)，低结构化程度的沉淀二氧化硅的量优选较低(占复合物体积的90-40%，优选80-67%)。广义来说，本发明的中等清洁性硅胶/沉淀二氧化硅组合通常具有以下特性10%BrassEinlehner硬度值为2.5-12.0，测试洁齿制剂(如以下实施例所述)的RDA(放射性牙本质磨损)值约为80-120，(相同测试洁齿制剂的)PCR(菌斑清洁比)值为80-120，PCR与RDA的比值为0.7-1.0。本发明材料的洁齿应用本文所述本发明原位产生的硅胶/沉淀二氧化硅复合材料可作为本发明洁齿组合物中提供的清洁剂组分单独使用，或者作为添加剂与其他磨料结合使用。因此，合适的洁齿制剂中可能优选本发明复合材料与其它研磨剂物理混合的组合，以获得目标洁齿性，并使研磨结果达到所需的保护水平。因此，根据本发明，本发明洁齿产品中可以存在任何数量的其它常规类型的研磨剂添加剂。其它这种研磨颗粒包括例如但不限于沉淀的碳酸钙(PCC)、研磨的碳酸钙(GCC)、磷酸二钙或其二水合物形式、硅胶(本身以及任何结构的)、无定形沉淀二氧化硅(本身以及任何结构的)、珍珠岩、二氧化钛、焦磷酸钙、水合氧化铝、煅制氧化铝、不溶性偏磷酸钠、不溶性偏磷酸钾、不溶性碳酸镁、硅酸锆、硅酸铝等，如果需要，可将它们加入所需的研磨组合物中以调整目标制剂(如洁齿产品等)的抛光特征。上述沉淀/硅胶二氧化硅组合掺入洁齿组合物时，用量约为5-50重量％，更优选约为10-35重量％，尤其当洁齿产品是牙膏时。掺入本发明研磨剂组合物的全部洁齿产品或口腔清洁制剂可方便地包含以下可能成分，其相对量见下(所有量都是重量％):洁齿制剂成分含量液体载体湿润剂(总量)5-70去离子水5-70粘合剂0.5-2.0抗龋剂0.1-2.0螯合剂0.4-10二氧化硅增稠剂*3-15表面活性剂0.5-2.5研磨剂10-50甜味剂<1.0着色剂<1.0调味剂<5.0防腐剂<0.5此外，如上所述，本发明研磨剂可与其它磨料联用，其它磨料包括例如沉淀的二氧化硅、硅胶、磷酸二钙、二水合磷酸二钙、偏硅酸钙、焦磷酸钙、氧化铝、煅制氧化铝、硅酸铝、沉淀和研磨的碳酸钙、白垩、膨润土、颗粒状热固性树脂和本领域普通技术人员己知的其它合适磨料。除了研磨剂组分以外，洁齿产品还可含有一种或多种感官增强剂。感官增强剂包括湿润剂、甜味剂、表面活性剂、调味剂、着色剂和增稠剂(有时也称为粘合剂、树胶或稳定剂)。用湿润剂为洁齿产品添加身体感觉或"口感"以及防止洁齿产品干燥。合适的湿润剂包括聚乙二醇(各种不同分子量)、丙二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、乳糖醇和氢化淀粉水解产物，以及这些化合物的混合物。湿润剂的一般浓度约为牙膏组合物的20-30重量％。可将甜味剂加入牙膏组合物，以使产品具有宜人的味道。合适的甜味剂包括糖精(糖精钠、糖精钾或糖精钙)、甜蜜素(钠盐、钾盐或钙盐)、安赛蜜、奇异果甜蛋白、新橙皮甙二氢查耳酮、氨化的甘草皂苷、右旋糖、左旋糖、蔗糖、甘露糖和葡萄糖。本发明组合物中采用表面活性剂，以使该组合物在美容品方面更容易接受。表面活性剂优选为使该组合物具有清洁和发泡特性的清洁材料。合适的表面活性剂是安全有效量的阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性和甜菜碱表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，十二垸基苯磺酸钠，月桂酰肌氨酸、肉豆寇酰肌氨酸、棕榈酰肌氨酸、硬酯酰肌氨酸和油酰肌氨酸的碱金属盐或铵盐，聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、异硬脂酸酯和月桂酸酯，十二烷基磺基乙酸钠，N-月桂酰肌氨酸，N-月桂酰、N-肉豆寇酰或N-棕榈酰肌氨酸的钠盐、钾盐和乙醇胺盐，垸基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，椰油酰氨基丙基甜菜碱，月桂酰氨基丙基甜菜碱，棕榈酰甜菜碱等。十二烷基硫酸钠是优选的表面活性剂。本发明口腔护理组合物中表面活性剂的含量一般约为0.1-15重量％，优选约为0.3-5重量％，如约0.3-2重量％。任选地，可将调味剂加入洁齿组合物。合适的调味剂包括但不限于冬青油、薄荷油、留兰香油、黄樟油和丁香油、桂皮、茴脑、薄荷醇、百里酚、丁香油酚、桉树脑、柠檬、橙子和添加水果味、香料味的其它这种调味剂化合物。从化学上说，这些调味剂由醛、酮、酯、酚、酸以及脂肪醇、芳香醇和其它醇的混合物组成。可加入着色剂以改善产品的美学外观。合适的着色剂选自合适的管理实体如FDA和欧洲食品药品指导目录所列的实体批准的着色剂，包括颜料，如Ti02，和染料，如FD&C和D&C染料。可以将增稠剂用于本发明洁齿组合物，以提供能稳定牙膏防止发生相分离的硅胶状结构。合适的增稠剂包括二氧化硅增稠剂；淀粉；淀粉的甘油剂；树胶如刺梧桐树胶(梧桐胶)、黄甚树胶、阿拉伯树胶、印度胶、金合欢树胶、黄原胶、瓜尔胶和纤维素胶；硅酸镁铝(Veegum);角叉聚糖；藻酸钠；琼脂-琼脂(agar-agar);果胶；明胶；纤维素化合物如纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基羧丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和硫酸纤维素；天然和合成的粘土如锂蒙脱石(hectorite)粘土；以及这些化合物的混合物。增稠剂或粘合剂的一般水平约为牙膏组合物的0-15重量％。任选地，可将治疗剂用于本发明组合物，以预防和治疗龋齿、牙周病和温度敏感性。治疗剂的例子是(但不限于)氟化物来源，如氟化钠、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、氟化亚锡、氟化钾、氟硅酸钠、氟硅酸铵等；缩聚磷酸盐，如焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠；三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、三偏磷酸盐和焦磷酸盐；抗微生物剂，如三氯生、双胍如双胍啶、氯己定和葡糖酸氯己定；酶，如木瓜蛋白酶、菠罗蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、右旋糖苷酶、突变酶、脂酶、果胶酶、鞣酸酶和蛋白酶；季铵化合物，如苯扎氯铵(BZK)、苄索氯铵(BZT)、氯化十六垸基吡啶(CPC)和杜灭芬；金属盐，如柠檬酸锌、氯化锌和氟化亚锡；血根草提取物和血根碱；挥发性油，如桉树脑、薄荷醇、百里酚和水杨酸甲酯；氟化胺；过氧化物等。治疗上安全和有效水平的治疗剂可以单独用于洁齿制剂或与其它物质联用。任选地，也可将防腐剂加入本发明组合物以防止细菌生长。可加入安全有效量的批准用于口腔组合物的合适的防腐剂如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和苯甲酸钠。本文所述洁齿产品也可包含各种其它成分，如脱敏剂、治疗剂、其它防龋剂、螯合剂、维生素、氨基酸、蛋白质、其它抗菌斑/抗结石剂、乳浊剂、抗生素、抗酶、酶、pH控制剂、氧化剂、抗氧化剂等。除了所述添加剂以外，所述组合物的余量是水。水优选为去离子、不含杂质的水。洁齿产品通常含有约20-35重量％的水。用于这些牙膏制剂的有用的二氧化硅增稠剂包括但不限于无定形沉淀二氧化硅如ZEODENT165二氧化硅。其它优选的(但非限制性的)二氧化硅增稠剂是ZEODENT163禾口/或167和ZEOFREE153、177禾口/或265二氧化硅，它们可购自美国J.M.休伯公司(J.M.HuberCorporation,HavredeGraceMd.)。出于本发明目的，"洁齿产品"的定义如纳入本文作参考的《口腔卫生产品和实践》(OralHygieneProductsandPractice),MortonPader，《消费者科技丛书》(ConsumerScienceandTechnologySeries),第6巻，MarcelDekker，NY1988，第200页所述。S卩，"洁齿产品"是"...与牙刷一起使用来清洁牙齿的可及表面的物质。洁齿产品主要由水、去污剂、湿润剂、粘合剂、调味剂和细粉状研磨剂等主要成分组成...认为洁齿产品是含有研磨剂的剂型，用于将抗龋剂递送给牙齿。"洁齿制剂含有必须在掺入洁齿制剂之前溶解的成分(例如，抗龋剂，如氟化钠、磷酸钠，调味剂，如糖精)。按如下方法测定本文所述各种二氧化硅和牙膏(洁齿产品)特性，除非另有说明。纳入本文作参考的美国专利6,616,916详细描述了用BrassEinlehner(BE)研磨测试测定本申请报道的沉淀二氧化硅/硅胶的硬度，该方法利用EinlehnerAT-1000研磨器，通常的使用方法如下(l)将一Fourdrinier黄铜丝网称重，使其接触10%水性二氧化硅悬浮液固定时间；(2)然后根据每100,000次旋转Fourdrinier丝网失去的黄铜毫克数测定磨损量。以毫克损失为单位测定的结果可表征为10%黄铜Einlehner(BE)磨损值。用摩擦法(ruboutmethod)测定吸油率值。该方法基于以下原理通过在光滑表面上用刮刀摩擦将亚麻籽油与二氧化硅混合，直到形成坚硬的油灰样膏状物。测量获得膏状混合物(铺展时能巻起)所需的油量，即可算出二氧化硅的吸油率，此值表示饱和单位重量二氧化硅的吸油容量所需的油的体积。吸油率较高表明沉淀二氧化硅的结构化程度较高；相似地，低值表明是低结构化程度的沉淀二氧化硅。用下式计算吸油率值吸油率=^^苗i升古環二氧化硅的重量，克=油的毫升数/100克二氧化硅用可购自霍里巴仪器(HoribaInstruments，宾夕法尼亚少H(Boothwyn)的LA-930型(或LA-300，或等价型号)激光散射设备测定中值粒度。用具有44微米或0.0017英寸开口的美国标准筛325号(不锈钢金属丝网)测定本发明二氧化硅的％325筛网残留物，具体为称量10.0克样品，精确到0.1克，加到1夸脱Hamilton混合器(型号30)的杯中，加入约170毫升蒸馏水或去离子水，搅拌该浆液至少7分钟。将混合物转移到325目筛上；洗涤该杯，将洗涤液加到筛上。将水喷雾调整到20psi，直接喷到筛上两分钟。喷雾头应该保持在丝网上方约4-6英寸处。将残留物洗涤到筛的一侧，用洗瓶中的蒸馏水或去离子水洗涤，以转移到蒸发皿中。静置2-3分钟，倾倒出澄清的水。干燥(在15(TC的对流烘箱或在红外烘箱中放置约15分钟)，冷却，并用分析天平称残留物的重量。水分或干燥损失(LOD)是105'C处理2小时后测定的二氧化硅样品重量损失。灼减(LOI)是90(TC处理2小时(样品之前经过105"C2小时的预干燥)后测定的二氧化硅样品重量损失。可通过任何常规pH敏感性电极监测本发明所述反应混合物的pH值(5重量％浆液)。为测试亮度，采用特科尼因(Technidyne)亮度计S-5/BC评价压入光滑表面化小球内的细粉材料。该设备具有双光束系统，其中样品照射角45°，反射光在0。处观察。其符合TAPPI测试方法T452和T646，以及ASTM标准D985。用足够的压力将粉末化材料压入约lcm的小球内以使小球表面光滑且没有松散颗粒或光泽。按照Hefferen的《牙科研究杂志》(JournalofDentalRes.，1976年7月-8月，55(4)，第563-573页)以及Wason的美国专利4,340,583、4,420,312和4,421,527所述的方法测定含有本发明所用二氧化硅组合物的洁齿产品的放射性牙本质磨损(RDA)值，将所述发表文章和专利纳入本文作参考。一般用菌斑清洁比("PCR")值来表示洁齿组合物的清洁特性。PCR测试检测了在固定的刷牙条件下洁齿组合物清除牙齿上的菌膜的能力。PCR测试参见"用洁齿产品在体外去除污迹"(InVitroRemovalofStainWithDentifrice)G.K.Stookey等，《牙科研究杂志(J.DentalRes.)》，61，1236-9，1982。PCR和RDA的结果取决于洁齿组合物组分的特性和浓度。PCR和RDA值是无单位的。本发明的优选实施方式通过以下方法制备本发明材料依次形成(原位)第一硅胶(或硅胶样材料)，并向其中加入足量的反应物，以形成与初步产生的硅胶(或硅胶样材料)同时存在的沉淀二氧化硅组分。用第一阶段中反应物的量控制硅胶量，而用第二阶段中反应物的量控制沉淀二氧化硅的量。用初步产生的硅胶的量控制最终产品的结构，所述初步产生的硅胶的量与沉淀二氧化硅的量以及诸如温度、速率、浓度、pH值等反应参数有关，参见上面更详细地描述。实施例本发明实施例最初涉及提供8140升6.0%的硅酸钠，5(TC下在反应器中以191.3升/分钟的速率向其中加入11.4%硫酸持续8分钟。然后将所得含硅胶浆液加热至93'C保持53分钟。接着，加热步骤中的13分钟，开始反应器浆液(硅胶)3000升/分钟的剪切流并在整个实施例制备的剩余时间内继续进行。53分钟完成后，将30千克干重的硫酸(243.8升)加入硅胶浆液中。然后，开始同时将硫酸和硅酸钠引入反应器中，启动沉淀步骤。以339升/分钟的速率加入浓度16.21%的硅酸钠(温度85°C)，并以191.3升/分钟的速率引入稀硫酸(浓度11.4%)。加入硅酸盐，持续48分钟。加入酸直到所得浆液的pH下降至7.0。此时，酸流速降低至110升/分钟直到pH在5.3-5.5之间，此时停止加入酸。然后所得组合物在93"C下再消化IO分钟。然后通过过滤回收所得浆液，洗涤，通过检测滤液传导性确定硫酸钠浓度小于约5%(优选小于4%，最优选低于2%)，然后喷雾干燥至含水量约5%，然后将干燥产品研磨成均一大小。对比例采用上述相同的基本方法，除了在硅胶形成后不经历高剪切条件。然后测定实施例和对比例制备的材料的某些性质。下表显示了这些结果表l材料性质<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>亮度至少95.5是超过对比例的显著改进，因而成为本发明材料的亮度水平的下限。洁齿制剂采用上述硅胶/沉淀二氧化硅实施例和对比例的材料来制备牙膏制剂，以证明本发明组合物按需随时可用的能力，而无需进一步对两种组分进行计量来获得最优牙齿保护效果。为了制备洁齿产品，将甘油、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和山梨糖醇混合在一起并搅拌，直到成分溶解形成第一混合物。也将去离子水、氟化钠、焦磷酸四钠和糖精钠混合在一起并搅拌，直到这些成分溶解形成第二混合物。然后在这两种混合物混合并搅拌。随后，在搅拌条件下加入任选颜料，以获得"预混物"。将预混物加入Ross混合器(型号130LDM)，在非真空条件下向其中混合二氧化硅增稠剂、研磨性二氧化硅和二氧化钛。抽30-英寸真空，搅拌得到的混合物约15分钟。最后，加入十二烷基硫酸钠和调味剂，以降低的混合速度搅拌该混合物约5分钟。将得到的洁齿产品转移到塑料层压板牙膏管中，储存用于将来的检测。下表2给出了洁齿制剂。认为所用洁齿制剂是合适的试验洁齿制剂，可用于测定本发明和对比的清洁性研磨剂的PCR和RDA。实施例对比例甘油(99.5%)，%山梨糖醇(70%)，％去离子水，％CARBOWAX6001，0/0CEKOL500TCMC2，％焦磷酸四钠糖精钠，％氟化钠，％二氧化硅增稠剂Zeodent1653,%实施例磨料，％对比例磨料，％Ti02，％十二垸基硫酸钠，％香料，％1140201.20.50.20.2431.5200.51.20.651140201.20.50.20.2431.5200.51.20.651聚乙二醇，购自密歇根州中部的陶氏化学品公司(DowChemicalCompany，Midland,MI)。2羧甲基纤维素，购自荷兰的CPK公司(CPKelcoOy,Arnhem，TheNetherlands)2无定形沉淀高结构化二氧化硅增稠剂，购自马里兰州HG的休伯公司(J.M.HuberCorporation,HavredeGrace,MD)按照上述方法评价如上所述制备的洁齿制剂的PCR和RDA特性；各洁齿制剂的测定值以及PCR:RDA比参见下表3。表3实施例对比例结果表明，实施例和对比例都具有高度有效的清洁能力和相对较低的牙本质磨损性质，但本发明实施例在较低的RDA以及非常低的PCR/RDA比率方面具有显著的改善。优选比率接近l.O，因此希望超过0.8，更优选超过0.85，甚至更优选超过0.90，最优选超过0.95。虽然与某些优选实施方式和实践一起描述和公开了本发明，但决不旨在用这些特定实施方式限制本发明，而是旨在覆盖等效结构、结构等效物和所有另选实施方式和改进，如同由所附权利要求书及其等效形式的范围所定义的那样。权利要求1.一种硅胶/沉淀二氧化硅组合，所述组合的特科尼因亮度至少为95.5，并且当以20重量％的量掺入洁齿组合物中时，所述洁齿产品的RDA至多为120，PCR∶RDA的比率为0.7-1.0。2.—种洁齿产品，其包含如权利要求1所述的硅胶/沉淀组合。3.如权利要求1所述的硅胶/沉淀二氧化硅组合，其特征在于，所述洁齿产品的PCR:RDA比率为0.8-1.0。4.一种洁齿产品，其包含如权利要求3所述的硅胶/沉淀组合。5.如权利要求3所述的硅胶/沉淀二氧化硅组合，其特征在于，所述洁齿产品的PCR:RDA比率为0.85-1.0。6.—种洁齿产品，其包含如权利要求5所述的硅胶/沉淀组合。7.如权利要求5所述的硅胶/沉淀二氧化硅组合，其特征在于，所述洁齿产品的PCR:RDA比率为0.9-1.0。8.—种洁齿产品，其包含如权利要求7所述的硅胶/沉淀组合。9.如权利要求7所述的硅胶/沉淀二氧化硅组合，其特征在于，所述洁齿产品的PCR:RDA比率为0.95-1.0。10.—种洁齿产品，其包含如权利要求9所述的硅胶/沉淀组合。全文摘要提供了原位产生沉淀二氧化硅和硅胶组合物的独特磨料。这种组合物显示不同的优点，尤其是同时具有高菌膜清洁性和中等的牙本质磨损水平。因此，该结果为使用者提供了能有效清洁牙齿表面而不有害磨损牙齿表面的洁齿产品。而且，所得磨料还显示非常高和所需的亮度性质，能容易地包含和应用到牙齿产品内以实现美学目的。本发明包括出于所述目的制备这种硅胶/沉淀二氧化硅复合材料的独特方法，特别是在高剪切条件下，以及具有上述不同结构化程度的各种材料和包含该材料的洁齿产品。文档编号C01B33/12GK101405055SQ200780010189公开日2009年4月8日申请日期2007年3月20日优先权日2006年3月23日发明者P·D·麦克吉尔申请人:J.M.休伯有限公司