专利名称：超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷钙石及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷f丐石及其制备方 法，属于生物医学材料技术领域。
背景技术：
三斜磷钙石(CaHP04)作为一种生物活性材料已经引起了越来越多的关注。 由于它具有良好的生物相容性和生活活性，三斜磷钙石作为一种磷酸钙骨水泥， 通常被用来作为可吸收的骨替代材料。然而和真正的骨相比，磷酸钙骨水泥承 重较小、机械性能差，这就大大限制了它的应用。有机体内的生物矿物通常都 是以一定有序生长的形式来加强组织的机械性能，如牙齿、骨骼和贝壳等，由 此可证明有序组装的结构可以提供更好的机械性能。另外，三斜磷钙石是羟基 磷灰石(HAp)的一种前驱物。羟基磷灰石的生物活性、生物相容性、稳定性 以及机械性能主要受其结构、组成、晶粒尺寸和形貌的控制。而羟基磷灰石通 常会形成针状的形貌，因此其形貌很难控制。许多研究表明，通过控制三斜磷 钙石的形貌可以制备得到具有特殊形貌的羟基磷灰石。
因为其具有良好的生物学性能和广大的应用前景，人们探索了许多方法来 合成普通的三斜磷钙石。目前，主要制备方法有水热法[Wei, K.; Lai， C.; Wang, Y. / Ma/w 2007, 42, 5340-5346]、电化学沉积[Da Silva， M. H. P.; Lima, J. H. C,; Soares, G. A.; Elias， C. N.; de Andrade， M. C.; Best, S. M.; Gibson, I. R. Co"f. rec/z"o/. 2001， 137， 270-276]、溶胶—凝胶法[Tokuoka， Y.; Ito, Y.; Kitahara， K.; Niikura, Y.; Ochiai， A.; Kawashima, N. 丄幼.2006， 35， 1220-1221〗和微波辅
助法[Pena, J.; LeGeros， R. Z.; Rohanizadeh， R.; LeGeros, J. P. 5z.oceram/cs 2000, 192-1， 267-270]等。显然，具有有序层状结构的三斜磷钙石更优于普通的三斜磷 钙石，然而，对于具有有序层状结构的三斜磷钙石的制备仍未见报道。
近年来，超声化学被广泛应用于一些具有特殊形貌的纳米材料的合成。超 声波作用于液体时可产生大量小气泡，这些气泡会随周围介质的振动而不断运 动、长大或突然破灭。破灭时周围液体突然冲入气泡而迅速产生高温(4200
35000K)高压(20 50MPa)。气泡破裂时的冷却速度也相当快，这就可以使一 些化学反应得以发生。超声波作用于液体时可产生超声射流，超声射流引起纳 米片的取向排列和有序组装。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷钙石 及其制备方法。在表面活性剂的作用下，沉淀生成的三斜磷钙石呈纳米片状(厚 度为20 300nm)，随后，纳米片在超声辐射的作用下以一定取向组装形成有序 的层状结构。
本发明方法的实施方案如下
(1) 以可溶性l丐盐和可溶性磷酸盐为原料，以阳离子表面活性剂为模板剂。 可选用的可溶性转盐有四水硝酸钙、二水氯化钙等；
可选用的可溶性磷酸盐有磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢 二钾和磷酸二氢氨等；
可选用的阳离子表面活性剂为胺盐、季铵盐(如十六烷基三甲基溴化铵、 双辛垸基二甲基氯化铵、四甲基硫酸氢铵等)。
(2) 将表面活性剂溶于蒸馏水中，溶液中表面活性剂的浓度为2~20g/ml。
(3) 在含有表面活性剂的溶液中加入四水硝酸钙(作为钙离子源)和磷酸二 氢钠(作为磷酸根源)，并搅拌均匀，两者的摩尔比为0.8 2.0。
(4) 对反应液进行超声处理。超声的频率为10 35kHz，处理的时间为10 60min，功率为100 800W。
(5) 反应结束后，反应液过滤、清洗、干燥，干燥的温度为20 9(TC，干 燥时间为2 48h。
利用该发明方法可制备纯的三斜磷钙石物相，所得到的三斜磷钙石呈纳米 片状，其厚度为20 300nm。纳米片取向组装形成有序的层状结构。
本方法不仅成本低廉、操作简单，而且可以得到有序度高的层状三斜磷钙 石，有利于提高其机械性能，扩展其在骨质替代材料方面的应用范围。
结构表征及性能评价
利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜 (TEM)对所得到的产物进行表征。
图l显示了合成产物的X-射线衍射图谱，(a)超声辅助制得的产物；(b)未 引入超声辐射制得的产物。结果表明，由超声辅助法制得的产物为三斜磷钙石 的纯相，而未引入超声辐射制得的产物中含有杂相透磷钙石(Brushite, CaHP04*2H20)。
图2是超声辅助制得产物的SEM。结果表明，由超声辅助法制得产物的形 貌为纳米片有序堆积形成的层状结构。
图3是未使用超声辅助制得产物的SEM。结果表明，没有引入超声辐射得 到的产物的形貌为纳米片无序堆积形成的花状结构。
具体实施例方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，但本发明绝非限于实施例。 实施例1
首先将0.15g十六垸基三甲基溴化铵溶于50ml蒸馏水中，随后加入四水硝 酸钙和磷酸二氢钠使两者的摩尔比为1.1，并搅拌均匀。利用超声细胞破碎仪对 反应液进行超声处理。超声的频率为20kHz，处理的时间为20min，功率为800W。 反应结束后，反应液冷却至室温并过滤。产物分别用蒸馏水和乙醇清洗数次。 最后，将产物置于干燥箱中干燥，干燥的温度为6(TC，干燥时间为24h。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电 镜(TEM)对所得到的产物进行表征。表征结果表明，所得产物为厚度约为100nm 的三斜磷钙石纳米片。纳米片的暴露晶面为(200)面。并且，纳米片以一定的 取向组装堆积呈有序的层状结构。
实施例2
首先将0.20g双辛垸基二甲基氯化铵溶于50ml蒸馏水中，随后加入四水硝 酸钙和磷酸二氢钠使两者的摩尔比为1.1，并搅拌均匀。利用超声细胞破碎仪对 反应液进行超声处理。超声的频率为20kHz，处理的时间为30min，功率为600W。 反应结束后，反应液冷却至室温并过滤。产物分别用蒸馏水和乙醇清洗数次。 最后，将产物置于干燥箱中干燥，干燥的温度为6(TC，干燥时间为24h。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电 镜(TEM)对所得到的产物进行表征。表征结果表明，所得产物为厚度约为150nm 的三斜磷钙石纳米片。其它结果与实施例l类似。首先将0.30g四甲基硫酸氢铵溶于50ml蒸馏水中，随后加入四水硝酸钙和 磷酸二氢钠使两者的摩尔比为1.1，并搅拌均匀。利用超声细胞破碎仪对反应液 进行超声处理。超声的频率为20kHz，处理的时间为40min，功率为400W。反 应结束后，反应液冷却至室温并过滤。产物分别用蒸馏水和乙醇清洗数次。最 后，将产物置于干燥箱中干燥，干燥的温度为6(TC，干燥时间为24h。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电 镜(TEM)对所得到的产物进行表征。表征结果表明，所得产物为厚度约为150nm 的三斜磷钙石纳米片。其它结果与实施例1类似。
对比例1
首先将0.15g十六垸基三甲基溴化铵溶于50ml蒸馏水中，随后加入四水硝 酸钙和磷酸二氢钠使两者的摩尔比为1.1，并搅拌均匀。反应结束后，反应液冷 却至室温并过滤。产物分别用蒸馏水和乙醇清洗数次。最后，将产物置于干燥 箱中干燥，干燥的温度为60。C，干燥时间为24h。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电 镜(TEM)对所得到的产物进行表征。表征结果表明，所得产物为厚度约为200nm 的三斜磷钙石纳米片，且含有透磷钙石(Brushite, CaHP04*2H20)杂相。纳米 片无序地堆积在一起形成花状的形貌。
对比例2
首先将0.20g双辛烷基二甲基氯化铵溶于50ml蒸馏水中，随后加入四水硝 酸钙和磷酸二氢钠使两者的摩尔比为1.1，并搅拌均匀。反应结束后，反应液冷 却至室温并过滤。产物分别用蒸馏水和乙醇清洗数次。最后，将产物置于干燥 箱中干燥，干燥的温度为6(TC，干燥时间为24h。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电 镜(TEM)对所得到的产物进行表征。结果与对比例l类似。
对比例3
首先将0.30g四甲基硫酸氢铵溶于50ml蒸馏水中，随后加入四水硝酸钙和 磷酸二氢钠使两者的摩尔比为1.1，并搅拌均匀。反应结束后，反应液冷却至室
6温并过滤。产物分别用蒸馏水和乙醇清洗数次。最后，将产物置于干燥箱中干
燥，干燥的温度为6(TC，干燥时间为24h。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电 镜(TEM)对所得到的产物进行表征。结果与对比例l类似。
权利要求
1、超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷钙石，其特征在于三斜磷钙石呈纳米片状，其厚度为20～300nm。纳米片取向组装形成有序的层状结构。
2、 超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷钙石的制备方法，包括下述步骤(1) 以可溶性钙盐和可溶性磷酸盐为原料，以阳离子表面活性剂为模板剂；(2) 将表面活性剂溶于蒸馏水中，溶液中表面活性剂的浓度为2~20g/ml;(3) 在含有表面活性剂的溶液中加入四水硝酸钙和磷酸二氢钠，并搅拌均 匀，两者的摩尔比为0.8 2.0;(4) 对步骤(3)反应液进行超声处理。超声的频率为10 35kHz，处理的 时间为10 60min，功率为100 800W;(5) 反应结束后，反应液过滤、清洗、干燥。
3、 按权利要求2所述的超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷钙石的制 备方法，其特征在于可溶性钙盐包括四水硝酸钙、二水氯化钙。
4、 按权利要求2所述的超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷钙石的制 备方法，其特征在于可溶性磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢氨。
5、 按权利要求2或3或4所述的超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷 钙石的制备方法，其特征在于阳离子表面活性剂为胺盐、季铵盐。
6、 按权利要求5所述的超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷钙石的制 备方法，其特征在于阳离子表面活性剂为如十六烷基三甲基溴化铵、双辛垸基 二甲基氯化铵或四甲基硫酸氢铵。
7、 按权利要求2或3或4所述的超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷 钙石的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的干燥条件为温度为20 9(TC，干 燥时间为2 48h。
全文摘要
本发明涉及一种超声辅助制备具有有序层状结构的三斜磷钙石及其制备方法，属于生物医学材料技术领域。本发明方法以钙盐和磷酸盐为原料，阳离子表面活性剂为模板剂，并将超声辐射引入反应液中，沉淀生成的三斜磷钙石呈纳米片状，其厚度为20～300nm。纳米片在超声辐射的作用下，以一定取向组装形成有序的层状结构。本发明方法可在室温下实施，且具有成本低廉、操作简单等优点，有利于提高三斜磷钙石机械性能，扩展其在骨替代材料方面的应用，在生物医学应用领域有广阔的应用前景。
文档编号C01B25/00GK101428778SQ20081020391
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月3日 优先权日2008年12月3日
发明者祝迎春, 阮启超 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所