专利名称：具有八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛、其制备方法和以此分子筛为催化剂生产甲 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛(下文简称为八元环SAPO)、其制备方法和以这样制备的分子筛为催化剂生产甲胺的方法。
更具体地说，本发明涉及一种晶粒表面有一层能极大影响催化剂性能的无定形氧化物的八元环SAPO，该无定形氧化物层的硅/铝原子比(Si/Al)要高于整个晶粒，带有无定形氧化物层的八元环SAPO的制备方法，和以这样制备的八元环SAPO为催化剂生产甲胺的方法。同时，菱沸石结构的结晶硅铝磷酸盐分子筛是众多八元环SAPO之一，主要是由硅、铝、磷和氧组成且具有CHA结构(按照国际沸石协会(IZA)规定的IUPAC结构编码)。
特别地，甲胺、二甲胺是以二甲基甲酰胺为代表的溶剂、橡胶产品、药物和表面活性剂的重要原料。
背景技术：
甲胺通常是由甲醇和氨在约400℃、固体酸催化剂如氧化硅-氧化铝存在下合成的。众所周知，尽管在三种类型甲胺即一甲胺、二甲胺和三甲胺中三甲胺的需求量最少，但按照热力学平衡，使用氧化硅-氧化铝催化剂会使三甲胺成为主要产物，由于二甲胺在各类甲胺中的需求量最大，近期已开发出若干能以优于热力学平衡组成来选择性生产二甲胺的方法。
一些这类方法包括使用沸石(结晶铝硅酸盐分子筛)，例如沸石A(如参见专利文件1)、FU-1(如参见专利文件2)、ZSM-5(如参见专利文件3)、镁碱沸石和毛沸石(如参见专利文件4)、ZK-5、Rho、菱沸石和毛沸石(如参见专利文件5)和丝光沸石(如参见专利文件6、7、8和9)。
这些方法涉及微孔通道尺寸小的分子筛，并尝试通过对它们进行离子交换、脱铝、添加特殊元素或甲硅烷化处理以便控制微孔通道尺寸或改进其外表面的酸中心的方法来提高对二甲胺的选择性和催化活性。
另外还知道一种通过使用结晶硅铝磷酸盐分子筛(下文简称SAPO)作为非沸石型分子筛以高于热力学平衡组成的比例生产一甲胺的方法(如参见专利文件10)。
通过对选择性生产二甲胺技术的广泛研究后，本发明的发明人也已发现用氧化硅或其它各类氧化物改性的SAPO比传统沸石催化剂能呈现更高的活性和二甲胺选择性，并且已应用于专利(如参见专利文件11、12和13)。
通常认为结晶分子筛如沸石和SAPO具有外露的晶格表面所构成的表面，因此沸石和SAPO的表面有很强的酸中心，这是含硅和铝分子筛的特征。为改进对二甲胺生产的选择性，表面酸中心要用硅化合物化学蒸气沉积处理、液相甲硅烷化处理、用含硼或磷化合物改性处理等(如参见专利文件14、15、16、17和18)。本发明人在专利发布(参见专利文件11、12和13)中所描述的一些技术也是基于这些原理。
但是，这些传统方法因在SAPO合成之后需要经离心分离或过滤进行分离和洗涤，且在某些情况下焙烧后的催化剂还要进一步改性处理，因此所需步骤烦琐。特别是甲硅烷化反应需对要处理催化剂的水气含量进行精确控制且要使用有机溶剂如乙醇或甲苯，因此而引起废液处理的环境问题。
按此方式，这些合成后的SAPO要进一步改性来提高活性和选择性的传统方法所要解决的问题包括经济和环境两方面。需要开发一种能够在SAPO合成步骤中控制活性和选择性的新方法，且因此而与那些需后处理步骤的传统方法有所不同。
为了解决这些问题，本发明人已发现，平均粒径为5μm或更小的长方或立方晶形菱沸石结构的八元环SAPO可作为一种极好的高活性和二甲胺选择性的甲胺生产催化剂，且已与上述技术一起应用于专利(参见专利文件19)。
这些菱沸石结构的八元环SAPO无需合成后改性步骤就能呈现出极好的活性和选择性。但是，本发明人已对其做了进一步研究并观察到催化剂的性能与某些合成批次有关的现象。因此，有一些技术问题必须进一步做改进以期获得稳定的最佳催化剂。
具有上述粒径和形状的菱沸石结构八元环SAPO是使用按Al2O3计的铝化合物摩尔数1.5±0.5倍的有机胺或有机铵盐如二乙醇胺或氢氧化四乙铵来合成的。另一方面，在合成后焙烧之前引入菱沸石结构八元环SAPO的有机胺或有机铵盐量应为建立晶体结构所需要的量，即仅为Al2O3摩尔数的约0.37倍。未进入晶体结构的超量有机胺或有机铵盐要用活性淤泥或类似方法进行处理。因此，用减量的有机胺或有机铵盐来合成纯八元环SAPO将是一个在经济和环境两方面都理想的方法。
由于八元环SAPO在甲胺合成过程中对二甲胺呈现出较高的选择性，已对使用这类SAPO的甲胺合成方法按常规做了许多研究(如参见非专利文件4)。已知的八元环SAPO是SAPO-14、-17、-18、-33、-34、-35、-39、-42、-43、-44、-47和-56(如参见非专利文件5和6)。其中，三种类型即SAPO-33、-44和-47已知具有菱沸石结构。特别是对菱沸石结构的SAPO-34作为一种甲胺合成和甲醇转化催化剂已进行了广泛研究(如参见专利文件10和21)。
已知可通过将硅化合物、铝化合物、磷化合物和水的混合物在结构定向剂如氢氧化四乙铵、吗啉、环己胺和二乙醇胺存在下进行水热作用处理来合成八元环SAPO(如参见专利文件20)。但有所不知的是，这些八元环SAPO的晶粒表面有一层无定形氧化物，无定形氧化物层是在水热合成过程中在晶粒表面生成的，且对甲胺合成的收率和选择性有很大影响。
通常，要进行水热处理来合成八元环SAPO的混合物以下面的组成式(1)来表示，结构定向剂R的用量为混合物中Al2O3摩尔数的1到3倍(a/c＝1-3)aR，bSiO2，cAl2O3，dP2O5，eH2O 式(1)对许多专利和文献中合成八元环SAPO所用结构定向剂量的调查表明，为生产高纯度和高结晶度的菱沸石结构八元环SAPO，结构定向剂的用量至少为要水热处理的混合物中Al2O3摩尔数的1倍。且提及当它们的用量较少时，就会产生杂质如按国际沸石协会(IZA)规定的IUPAC结构编码属于AFI结构的SAPO-5结构以及铝磷酸盐的方石英或块磷铝矿。
有文献述及用氢氧化四乙铵(TEAOH)作为结构定向剂来合成SAPO-34(如参见非专利文件1)，并讨论道在TEAOH/Al2O3摩尔比为2-3时得到SAPO-34，在TEAOH/Al2O3摩尔比为1-2时生成SAPO-5，该比例低于1时生成高密相。还提及在该比例高于3时生成非晶无定形结构的颗粒。
有文献述及用吗啉作为结构定向剂来合成SAPO-34(如参见非专利文件2)，并讨论道在吗啉/Al2O3摩尔比为0.5或以下时生成铝磷酸盐方石英和无定形化合物的混合物，在吗啉/Al2O3摩尔比为1.0时得到80％SAPO-34和20％方石英的混合物，在吗啉/Al2O3摩尔比为2.0或以上时得到纯SAPO-34。
除此之外，有文献述及用环己胺作为结构定向剂来合成SAPO-44(如参见非专利文件3)，并讨论道在环己胺/Al2O3摩尔比为1.9或以下时会产生SAPO-5杂质。
上述参考资料如下专利文件1日本待审专利公告号S56-69846A；专利文件2日本待审专利公告号S54-148708A；专利文件3美国专利4082805说明书；专利文件4日本待审专利公告号S56-113747A；专利文件5日本待审专利公告号S61-254256A；专利文件6日本待审专利公告号S56-46846A；专利文件7日本待审专利公告号S58-49340A；
专利文件8日本待审专利公告号S59-210050A；专利文件9日本待审专利公告号S59-227841A；专利文件10日本待审专利公告号H02-734A；专利文件11日本待审专利公告号H11-35527A；专利文件12日本待审专利公告号H11-239729A；专利文件13日本待审专利公告号2000-5604A；专利文件14日本待审专利公告号H03-262540A；专利文件15日本待审专利公告号H11-508901A；专利文件16日本待审专利公告号H06-179640A；专利文件17日本待审专利公告号H07-2740A；专利文件18日本待审专利公告号S61-254256A；专利文件19日本待审专利公告号2000-117114A；专利文件20美国专利4440871说明书；专利文件21美国专利5126308说明书；非专利文件1J.Liang，H.Li，S.Zhao，W.Guo，R.Wang和M.Ying，应用催化，1991，64，31-40页；非专利文件2A.M.Prakash，S.Unnikrishnan，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1994，90(15)，2291-2296页；非专利文件3S.Ashtekar，S.V.V.Chilukuri，D.K.Chakrabarty，J.Phys.Chem.，1994，98，4878-4883页；非专利文件4D.R.Corbin，S.Schwarz和G.C.Sonnichsen，Catalysis Today，1997，37，71-102页；非专利文件5E.M.Flanigen，B.M.Lok，R.L.Patton和S.T.Wilson，New Developments in Zeolite Science and Technology，Elsevier，1986，103-112页；和非专利文件6Structure Commission of the InternationalZeolite Association，Atlas of Zeolite Framework Types，Elsevier，2001，14-15页。
如上所述，本发明人已发现，在SAPO中，平均粒径为5μm或更小的长方或立方晶形菱沸石结构的八元环SAPO在合成后无需任何改性处理就可作为一种极好的高活性和二甲胺选择性的甲胺生产催化剂，且已应用于专利(日本待审专利公开号2000-117114A)中。但却观察到，具有上述粒径和形状的SAPO仍显示其催化剂性能随生产批次不同而变动的现象。
上述菱沸石结构八元环SAPO是通过将包含数量为按Al2O3的铝化合物摩尔数1.5±0.5倍的有机胺或有机铵盐如氢氧化四乙铵(TEAOH)和二乙醇胺的起始混合物进行水热作用处理来获得的。但是，在这种按上文所描述的方法中，需要有机胺或有机铵盐过量，所生产的催化剂收率低，且需要活性淤泥或类似方法处理超量有机桉或有机铵盐。
因此，公开在日本待审专利公开号2000-117114A中的SAPO涉及必须进一步就胺合成催化剂稳定性和过量结构定向剂等要改进的问题。
本发明的目标就是解决上述问题并提供一种具有极好催化活性和二甲胺选择性的八元环SAPO，一种以低成本稳定生产SAPO的方法，和一种以该SAPO作为催化剂存在下生产甲胺的方法。
发明内容
作为解决上述问题的发明研究结果，本发明人已发现在八元环SAPO合成过程中可以得到所形成主体为结晶分子筛而其外面为一层硅/铝(Si/Al)原子比高于结晶部分的无定形氧化物层的八元环SAPO，无定形氧化物层的Si/Al原子比高于整个晶粒的Si/Al原子比，还发现无定形氧化物层的Si/Al原子比或厚度对催化活性和二甲胺选择性有很大影响，并可在形成无定形氧化物层的的步骤中通过水热处理的实施温度和时间进行精确控制该原子比或厚度。还发现通过控制无定形氧化物层的Si/Al原子比或厚度可生产出活性和二甲胺选择性方面稳定的催化剂。
还发现水热处理过程包括于80-130℃下水热处理1小时或更长时间，然后于150-200℃下水热处理1-10小时的步骤(第一步)和于150-200℃下水热处理10小时或更长时间的步骤(第二步)，生成高结晶度的纯八元环SAPO，甚至在作为结构定向剂的有机胺或有机铵盐的用量降低到与Al2O3的摩尔比在1.0以下时，催化剂的收率也高于传统方法。
还发现这样生产出的八元环SAPO比传统方法得到的菱沸石结构SAPO具有更高的活性和二甲胺选择性。并且，本发明人已通过将生产八元环SAPO的技术与控制无定形氧化物层Si/Al原子比或厚度的技术相结合确立了稳定生产极好活性和二甲胺选择性的催化剂的方法，由此完成本发明。
即，本发明涉及一种其晶粒表面有一无定形氧化物层的八元环SAPO，该无定形氧化物层的Si/Al原子比高于整个晶粒，并涉及一种生产八元环SAPO的方法，特征在于无定形氧化物层的厚度或晶粒的表面组成可在形成无定形氧化物层的的步骤中通过水热处理的实施温度和时间进行精确控制。本发明还涉及一种通过将包括结构定向剂有机胺和/或有机铵盐连同铝化合物、磷化合物、硅化合物和水的起始混合物进行水热处理来生产八元环SAPO的方法，其中有机胺和有机铵盐的总摩尔数与按Al2O3计的铝化合物摩尔数之比为0.4到0.98，且起始混合物经历的处理过程包括第一步在80-130℃下水热处理1小时或更长时间然后于150-200℃下进一步水热处理1-10小时和第二步在150-200℃下水热处理10小时或更长时间。本发明还涉及生产甲胺的方法，其中所用催化剂是综合应用上述生产八元环SAPO的技术所生产的八元环SAPO。
更具体地说，本发明涉及一种八元环SAPO，生产该SAPO的方法和用该八元环SAPO作为催化剂生产甲胺的方法，如下文(1)-(24)所述(1)一种其晶粒表面有一无定形氧化物层的八元环SAPO，该无定形氧化物层的Si/Al原子比高于整个晶粒。
(2)按(1)所定义的八元环SAPO，其中整个晶粒的硅/铝原子比在0.05-0.30范围，晶粒表面上无定形氧化物层的硅/铝原子比为0.50或更高，采用X射线光电子光谱法进行测定。
(3)按(1)或(2)任一项所定义的八元环SAPO，其中晶粒表面上无定形氧化物层的硅/铝原子比为0.55或更高，采用X射线光电子光谱法进行测定。
(4)按(1)-(3)任一项所定义的八元环SAPO，其中晶粒表面上无定形氧化物层的厚度在3-20nm范围。
(5)按(1)-(4)任一项所定义的八元环SAPO，其中进一步包括至少一种选自镁、钇、钛、锆、锰、铁、钴或锡的元素。
(6)按(1)-(5)任一项所定义的八元环SAPO，其中晶粒具有长方和/或立方晶形，且平均粒径为5μm或更小。
(7)按(1)-(6)任一项所定义的八元环SAPO，其中有一晶粒主体部分即整个晶粒除去晶粒表面上无定形氧化物层的部分，所述晶粒主体部分为菱沸石结构。
(8)按(7)所定义的菱沸石结构八元环SAPO，其中AFI结构的(100)晶面峰强度与菱沸石结构的(100)晶面峰强度有一个比值，该比值为0.02或更低，采用X射线衍射法进行测定。
(9)一种生产按(1)-(8)任一项所定义八元环SAPO的方法，是将由有机胺和/或有机铵盐连同铝化合物、磷化合物、硅化合物和水组成的起始混合物进行水热处理来生产其晶粒表面有一无定形氧化物层的八元环SAPO，包括第一步制备至少其晶体部分和第二步实施水热处理在晶粒表面形成氧化物层。
(10)按(9)所定义的生产八元环SAPO的方法，其中第一步包括两个水热处理分步骤，一个分步骤是在80-130℃下水热处理1小时或更长时间，另一个分步骤是150-200℃下水热处理1-10小时。
(11)按(10)所定义的生产八元环SAPO的方法，其中在80-130℃下水热处理1小时或更长时间的第一步之分步骤包括将温度在1小时或更长时间内从80℃提高到130℃的步骤，或是将温度维持在80-130℃范围的恒定值下1小时或更长时间的步骤。
(12)按(9)-(11)任一项所定义的生产八元环SAPO的方法，其中水热处理第二步包括在150-200℃下水热处理10小时或更长时间的步骤。
(13)按(9)所定义的生产八元环SAPO的方法，其中第一步包括两个分步骤，一个分步骤是在95-125℃范围的恒定温度下水热处理3-24小时，另一个分步骤是在150-200℃下水热处理1-10小时，且水热处理第二步包括在150-200℃下水热处理10-150小时的步骤。
(14)按(9)-(13)任一项所定义的生产八元环SAPO的方法，其中由有机胺和/或有机铵盐连同铝化合物、磷化合物、硅化合物和水组成的起始混合物中有机胺和有机铵盐的总摩尔数与按Al2O3计的铝化合物摩尔数有一比值，该比值为0.4-0.98。
(15)按(9)-(14)任一项所定义的生产八元环SAPO的方法，其中有机胺和/或有机铵盐为氢氧化四乙铵。
(16)按(9)-(15)任一项所定义的生产八元环SAPO的方法，其中铝化合物为假勃姆石。
(17)按(9)-(16)任一项所定义的生产八元环SAPO的方法，其中磷化合物为磷酸。
(18)按(9)-(17)任一项所定义的生产八元环SAPO的方法，其中硅化合物为硅溶胶。
(19)按(9)-(18)任一项所定义的生产八元环SAPO的方法，其中要在第二步之前或第二步过程中再加硅化合物。
(20)按(9)-(19)任一项所定义的生产八元环SAPO的方法，其中要再加入至少一种选自镁、钇、钛、锆、锰、铁、钴和锡的元素。
(21)按(9)-(20)任一项所定义的生产八元环SAPO的方法，其中八元环SAPO为菱沸石结构。
(22)一种生产甲胺的方法，包括在(1)-(8)任一项所定义的八元环SAPO存在下使甲醇和氨进行反应。
(23)一种生产甲胺的方法，包括在(1)-(8)任一项所定义的八元环SAPO存在下使甲醇和一甲胺进行反应。
(24)一种生产甲胺的方法，包括在(1)-(8)任一项所定义的八元环SAPO存在下进行一甲胺的岐化反应。
下面将更详细地描述本发明。本发明的SAPO是其表面有一无定形氧化物层的八元环SAPO，该无定形氧化物层的Si/Al原子比高于整个晶粒。
SAPO是指一种具有三维微孔结晶骨架结构的结晶和微孔化合物，由PO2+、AlO2-和SiO2四面体单元构成，如美国专利4440871说明书中所述。
并且，EP159624等文献还公开了三维微孔结晶骨架结构中包含硅、铝和磷以外的其它金属四面体单元的化合物，称为ELAPSO分子筛。但这些专利文件并未提及如本发明所提供的其表面有一无定形氧化物层的SAPO。
本发明的八元环SAPO含有硅、铝和磷以外的其它金属组分。优选包含一种选自镁、钇、钛、锆、锰、铁、钴或锡的元素，且因它们在改进催化活性和寿命方面的效果而特别优选。这些元素组分可存在于三维微孔结晶骨架结构的内部或外部。对这些元素的含量没有限定值，但它们的总含量优选为与铝的原子比在0.0001-0.1。可通过将包括结构定向剂、硅化合物、铝化合物、磷化合物、水和硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物水溶胶、碱金属氧化物和/或上述元素配合物的混合物进行水热处理来制备含这些元素的八元环SAPO。
为了能通过甲醇与氨的反应来生产甲胺、特别是选择性生产二甲胺，SAPO的有效微孔尺寸优选在0.3-0.6nm范围。这样的微孔使三甲胺分子不能从其中通过，但允许较小的一甲胺和二甲胺分子穿过，因而最终使反应选择性倾向于一甲胺和二甲胺(D.R.Corbin，S.Schwarz和G.C.Sonnichsen，Catalysis Today，37(1997)，71-102页)。上述有效微孔尺寸对应于八元氧环和十元氧环SAPO的微孔尺寸，要进一步降低三甲胺的选择性，则必须是八元氧环SAPO。
八元氧环SAPO的实例包括SAPO-14、-17、-18、-33、-34、-35、-39、-42、-43、-44、-47和-56。这些SAPO每一个所连数字与国际沸石协会(IZA)结构委员会规定的IUPAC结构编码之间的关系例如描述于由国际沸石协会结构委员会编写Elsevier出版的“沸石骨架类型图”一书中。上述SAPO分别对应于IUPAC结构编码AFN、ERI、AEI、ATT、CHA、LEV、ATN、LTA、GIS、CHA、CHA和AFX。SAPO中，优选SAPO-17、-18、-34、-35、-44、-47和-56，且特别优选菱沸石结构的SAPO-34。
按本发明的菱沸石结构八元环SAPO是一种CHA结构(按国际沸石协会(IZA)规定的IUPAC结构编码)的结晶分子筛且主要由硅、铝、磷和氧组成。更具体地说，在美国专利4440871说明书所述的SAPO中，它是一种具有CHA所代表结构的化合物。作为具有这种CHA结构的SAPO，已知有三种类型SAPO，即SAPO-34、SAPO-44和SAPO-47。如参见M.Flanigen、R.L.Patton和S.T.Wilson在“表面科学和催化剂研究”(Innovation in Zeolite Materials Science，13-27页，1988)一文中的描述。
本发明的八元环SAPO的最大特点在于其表面有一硅/铝原子比高于整个晶粒的无定形氧化物层。可用FIB-STEM分析法来观测无定形氧化物层。例如，图1和2示出SAPO-34，其中用聚焦离子束(FIB，Hitachi公司生产的FB-2100)将立方SAPO-34的两边切削掉，用扫描透射电镜(STEM，Hitachi公司生产的薄膜评价仪HD-2000)观测剩下80nm厚薄片的截面。图1显示了3层结构，最外层是沉积上用来固定样品粒子和提高其导电性的碳、铂和钨，中心部分是晶粒主体，二者之间的薄层就是无定形氧化物层。图2示出图1的粒子自表面到约100nm深部分的放大图。格子花纹部分对应于剥离无定形氧化物层的晶粒主体，非格子花纹的白色层对应于无定形氧化物层。格子花纹表示粒子具有规整结构，电子束衍射仪观察到的清晰劳厄斑表明晶粒主体部分是结晶的(图3)。另一方面，显示为非格子花纹的白色层根据电子束衍射分析无劳厄斑，因而缺乏规整结构，是无定形的(图4)。并且，经能量色散X射线(EDX)分析仪对组成分析结果证实，无定形层是硅/铝原子比高于整个晶粒的富硅氧化物层。
无定形氧化物层的存在及其厚度对甲醇与氨反应或是一甲胺岐化反应生产甲胺过程的活性和二甲胺选择性有极大影响。以上述SAPO-34为例，带有厚度小于3nm无定形氧化物层的SAPO-34能以很高的活性完成反应但却以10％或更高的选择性生成三甲胺，这样就显得二甲胺选择性不够。另一方面，带有厚度大于20nm无定形氧化物层的SAPO-34示出低的三甲胺选择性为1％或更低，但反应活性不够。可以用下面的观点来解释这些结果薄的无定形氧化物层不能充分覆盖晶粒表面存在的活性酸点且分子筛没有发挥作用，尚存的活性酸点生产出热力学最稳定的三甲胺，而过厚的无定形氧化物层充分覆盖了活性酸点，但却妨碍了反应物向晶粒主体的扩散或所生成物从晶体分离出来，因而使活性降低。由于无定形氧化物层主要是由硅、铝和磷的氧化物组成且所含硅为主要组分，没有强酸性，不像氧化硅-氧化铝，因而活性很小。
因此，本发明中无定形氧化物层的优选厚度为3-20nm，更优选为3.5-16nm。
可用上述能量色散X射线分析仪对无定形氧化物层的组成进行分析，更简单的测量方法是按X射线光电子光谱法(XPS，ESCA)对晶粒的表面组成进行分析。X射线光电子光谱法可测定自晶粒最外层表面到1.5-4.0nm深度的组成。
另一方面，晶粒主体的组成可认为是与整个晶粒的几乎相同，因为无定形氧化物层很薄。例如，可通过将SAPO粒子完全溶解于无机酸或类似物中并用感应耦合等离子体发射光谱法进行测定。
按照本发明的表面组成可用VG科学公司生产的以Al-Kα射线为X射线源(1486.7eV)的ESCALAB MKII分析仪进行测定，采用J.H.Scofield在Journal of Electron Spectroscopy and RelatedPhenomena第8期(1976)129-137页中所述的Scofield校正因子。可通过将SAPO溶解于低浓度氢氟酸溶液中，用Seiko仪器公司生产的SPS-1200VR分析仪来测定整个晶粒的组成。
晶粒的表面组成(X射线光电子光谱法测定)会随无定形氧化物层的厚度而发生变化，Si/Al和Si/P原子比随无定形氧化物层的厚度增加而增大，例如在SAPO-34的情况下，当无定形氧化物层的厚度为2.5nm时，X射线光电子光谱法测定的Si/Al和Si/P原子比分别为0.49和0.53，当无定形氧化物层的厚度为7nm时，Si/Al和Si/P原子比分别为1.61和2.45，且当无定形氧化物层的厚度为13nm时，Si/Al和Si/P原子比分别为1.98和2.92。
Si/Al和Si/P原子比随无定形氧化物层的厚度增加而增大的现象是因为在下述的无定形氧化物层形成过程中，硅组分会从含硅、铝和磷组分的合成溶液优先沉积于晶粒表面。这一观点得到下列事实的支持无定形氧化物层形成过程中用ICP对溶液进行分析时，合成溶液中硅组分的浓度选择性降低。
换句话说，晶粒表面的组成与无定形氧化物层的厚度相对应。呈现极好活性和二甲胺选择性的八元环SAPO当下述第二步中不加入硅化合物时其表面的Si/Al原子比在0.50-2.20范围。类似地，表面的Si/P原子比在0.55-3.10范围。当第二步中加入硅化合物时，合成溶液中所存在的硅组分比铝和磷组分的浓度要更高。在此情况下，呈现极好性能的八元环SAPO其表面的Si/Al和Si/P原子比分别为0.50或更高和0.55或更高。
ICP测定的整个八元环SAPO的Si/Al原子比通常在0.05-0.30范围，尽管该原子比会随合成条件有一些变动。
如上所述，本发明的八元环SAPO晶粒表面的Si/Al原子比(X射线光电子光谱法测定，以Al-Kα射线(1486.7eV)为X射线源)高于整个晶粒的Si/Al原子比(ICP分析法测定)，前者的Si/Al原子比优选为0.50或更高、更优选为0.50-2.20。另一方面，晶粒表面的Si/P原子比(X射线光电子光谱法测定)优选为0.55或更高、更优选为0.55-3.10。本发明八元环SAPO的整个晶粒Si/Al原子比优选在0.05-0.30范围。
本发明中，无定形氧化物层主要是由硅、铝和磷的氧化物组成，但可包含硅、铝和磷以外的其它元素。
无定形氧化物层是在SAPO晶粒主体的结晶过程基本完成后形成的。换句话说，本发明的其表面有一无定形氧化物层的SAPO是通过两步方式合成的，即第一步将包括有机胺和/或有机铵盐连同铝化合物、磷化合物、硅化合物和水的起始混合物进行水热处理来至少制备SAPO结晶部分，第二步是实施进一步水热处理以便在晶粒表面形成无定形氧化物层。
更具体地说，第一步是将绝大部分的起始混合物按很常见的八元环SAPO生产工艺进行结晶的步骤，第二步是将这样在第一步结晶的八元环SAPO于含硅溶液中进一步进行水热处理。
在下述生产八元环SAPO的本发明方法中，第一步所对应的过程是在80-130℃下实施水热处理1小时或更长时间，而此时没有实际发生结晶，然后于150-200℃下水热处理1-10小时，以使结晶过程充分进行。另一方面，第二步所对应的后续过程是在150-200℃下水热处理1-10小时使八元环SAPO结晶之后于150-200℃下进行进一步水热处理10小时或更长时间。
无定形氧化物层的厚度和表面组成可通过第二步水热处理的条件来控制。无定形氧化物层的厚度随水热处理时间的增加而增大，例如在上述SAPO-34于170℃进行水热处理的情况下，5小时为2.5nm，50小时为7nm，100小时为13nm且175小时为25nm。无定形氧化物层的形成速度还与水热处理的温度有关。通过利用这些特性，例如，通过改变水热处理的温度和/或时间可以控制无定形氧化物层的厚度和表面组成。并且可随时对无定形氧化物层的厚度或表面组成进行分析，以控制厚度或表面组成来适应反应如用来生产甲胺的甲醇与氨的反应。
第二步中的水热处理温度和时间没有严格限定，因为一旦通过第一步水热处理形成八元环SAPO晶粒，即使在合成溶液已冷至室温后将这些晶粒保留在溶液中，无定形氧化物层的形成甚至在室温下也可进行，尽管很慢。但是，从实际观点看第二步水热处理优选于150-200℃下进行10小时或更长时间。
除上述水热处理温度和时间控制外，无定形氧化物层的形成速度还可通过合成溶液中硅化合物的浓度来控制。因此在本发明中，第二步之前或之中要补加硅化合物。当无定形氧化物层的形成很慢时，特别优选补加硅化合物。可用的硅化合物包括粉末氧化硅、硅溶胶、正硅酸盐或类似物，其中特别优选硅溶胶。并且，除硅化合物外，如需要的话，可使用含其它元素如钇、钛、锆、铁或锡的化合物。
如背景技术中所述，SAPO主体包覆有纯氧化硅层的结晶分子筛是众所周知的，例如包括日本待审专利公告号H11-508901A中所公开的用四氯硅烷气相处理的氨型丝光沸石，和日本待审专利公告号H07-2740A和H11-35527A中所公开的用有机硅化合物液相甲硅烷化的丝光沸石或SAPO。
但是，对这些SAPO表面氧化硅层的结构却少有研究。M.Niwa和Y.Murakami(J.of Chem.Soc.of Japan，410-419页，1989)认为氧化硅的四面体结构规整排列在外露的SAPO规整结构上，这样就形成类似结晶分子筛主体的结构(氧化硅外延附生)。最近，D.Lu、J.Nomura、K.Domen、H.A.Begum、N.Katada和M.Niwa(Shokubai-shi，44卷483-485页，2002)用透射电镜观察了气相沉积的氧化硅层并提到氧化硅层不是无定形的而是在沸石外表面附近受限生长的规整结构。这些已知的通过用硅化合物改性手段生长出的氧化硅层被认为是结晶的，与本发明的无定形氧化物层不同。
并且，在这些传统的已知方法中，特别是那些气相工艺方法中，要经数个步骤和复杂的精确控制来生成氧化硅层，例如在限定条件下将结晶分子筛干燥，在限定条件下用四氯甲硅烷处理并将洗涤和除去处理过程所带来的氯组分。另外，液相甲硅烷化过程需要精细控制技术和用来控制结晶分子筛的湿含量以及基于有机硅化合物的水解对结晶分子筛进行表面处理的若干步骤。与此相反，由于本发明是在八元环SAPO合成过程中形成无定形氧化物层，所需步骤比传统方法少得多，这样就能很简单地控制催化剂的性能，因此很经济。
换句话说，一直不知道的是在合成的八元环SAPO粒子表面存在无定形氧化物层，无定形氧化物层的存在和厚度对催化剂有很大影响，且可通过八元环SAPO合成工艺无定形氧化物层中形成过程的水热处理条件来精确控制无定形氧化物层的厚度。本发明的其表面有一无定形氧化物层的八元环SAPO无论是概念和本质上都与氧化硅改性的分子筛如经液相甲硅烷化的氧化硅改性SAPO有所不同。
下面谈谈按本发明的水热处理条件，第一步的水热处理条件是在80-130℃下将起始混合物实施水热处理1小时或更长时间，在此条件下基本上没有八元环SAPO的结晶，然后于150-200℃下进行水热处理以使结晶过程充分进行，随后进行第二步水热处理，是150-200℃下实施水热处理操作。这样就有可能稳定生产出带有可控Si/Al原子比和厚度的无定形氧化物层的高纯和高结晶度八元环SAPO，甚至当结构定向剂的用量低于传统方法如用量少于Al2O3摩尔数1.0倍时，也有极好的催化活性和二甲胺选择性。换句话说，由于第一步包括在80-130℃的较温和温度条件下实施水热处理1小时或更长时间的步骤，使结构定向剂得到有效利用，这就有可能使结构定向剂的用量减少到接近实际引入晶体的最少量。
本发明生产方法的另一个特点是催化剂的收率随结构定向剂加入量的减少而增加。由于有两个好处，即结构定向剂量减少和催化剂收率增加，本发明方法能使催化剂产量比传统方法有很大增加，这样就降低了催化剂生产成本且对工业生产过程相当有利。因此，相比需要过量结构定向剂的传统方法而言，本发明方法从经济观点看有了很大改进，因为不仅结构定向剂的消耗和处理费用降低而且因催化剂收率增加而使催化剂生产成本也下降。
为什么本发明方法能改进催化剂收率的原因解释如下即，传统方法需要大量碱性结构定向剂且总是会使起始混合物的PH值上升，这就增加了SAPO组分如硅、铝和磷化合物的溶解度，因而降低了催化剂的收率。按照传统方法水热处理后的pH值在8或更高，而按本生产方法则通常是在5.5-7.5。
合成八元环SAPO的方法通常是用诸如氢氧化四乙铵、吗啉、环己胺和二乙醇胺作为结构定向剂，将结构定向剂与硅化合物、铝化合物、磷化合物和水一起均匀混合，并将混合物在高压釜内于150-200℃下进行水热处理几小时到200小时。
aR，bSiO2，cAl2O3，dP2O5，eH2O 式(1)结构定向剂的用量通常为Al2O3摩尔数的1-3倍，只要欲进行水热处理的起始混合物能用上面组成式(1)所表示。
如背景技术所述，认为很难用少于Al2O3摩尔数的1倍量的结构定向剂来合成纯八元环SAPO，且未知有成功合成的。除了前面所提及的专利文件外，例如美国专利5126308中述及一种合成用来由甲醇生产烯烃的SAPO的方法，其中作为结构定向剂的氢氧化四乙铵和二正丙胺的总加入量为A12O3摩尔数的1.0倍或更高。美国专利5663471描述了一种SAPO生产方法，其中作为结构定向剂的氢氧化四乙铵的总加入量为Al2O3摩尔数的2.0倍。
在八元环SAPO焙烧之前其微孔内含有结构定向剂。可通过在SAPO焙烧前对SAPO进行组成分析如ICP、失重分析如TG或LOI(灼烧损失)分析来测定微孔内所存在的结构定向剂量。L.Marchese、A.Frache、E.Gianotti、G.Marta、M.Causa和S.Coluccia(Microporous，andMesoporous Materials，30，1999，145-153页)描述了在吗啉作为结构定向剂存在下合成SAPO-34的方法且提及SAPO-34在焙烧前其笼内包括1.5分子的结构定向剂。这相当于与Al2O3的摩尔比为0.49。使用0.49这样摩尔比的结构定向剂来合成纯八元环SAPO是比较理想的，但已知还没有它的实例。
若按照下述实施例部分中比较实施例1-3的方法进行合成，使用减少到Al2O3摩尔数1.0倍以下量的结构定向剂，以传统水热处理条件来替换本发明的于80-130℃下水热处理1小时或更长时间的过程，则不仅生成了八元环SAPO，还有非八元环SAPO如具有AFI结构的SAPO-5和属于国际衍射数据中心规定的JCPDS卡片号20-0045的铝磷酸盐的结构。结果是所生产的八元环SAPO纯度和结晶度都降低了。
还不清楚为什么当第一步包括于80-130℃下水热处理1小时或更长时间的过程时，使用与Al2O3的摩尔比低于1.0的结构定向剂可以稳定生产高纯和高结晶度八元环SAPO。例如，在菱沸石结构八元环SAPO的情况下，可以有如下考虑。
第一步中于80-130℃下水热处理1小时或更长时间时，合成溶液中形成了构成菱沸石结构八元环SAPO骨架的双六环结构单元和八元环SAPO的核。这样，就可考虑当在150-200℃下进行后续水热处理时八元环SAPO能很快进行结晶。
与此相反，若略去于80-130℃下水热处理1小时或更长时间的步骤，则在合成溶液中不足以形成双六环结构单元和菱沸石结构八元环SAPO的核，这样就会形成非八元环SAPO如具有AFI结构的SAPO，或者，甚至当溶液于150-200℃下进行水热处理时也不能完全结晶，这种现象在有足量结构定向剂存在下很少发生，但当结构定向剂量减少时就会变成值得注意的问题。
可用X射线衍射法来测定八元环SAPO的纯度。例如，可通过X射线衍射法所测定的AFI结构(100)晶面峰强度与菱沸石结构(100)晶面峰强度比值来估算菱沸石结构八元环SAPO的纯度。菱沸石结构和AFI结构的(100)晶面的峰分别出现在2θ约9.5°和约7.4°处(CuKα射线，扫描轴2θ/θ方法)。
八元环SAPO的有效微孔直径约为4，这样分子尺寸为6.3×5.8×4.1的三甲胺在甲醇与氨反应合成甲胺的过程中就无法通过微孔。因此，八元环SAPO具有选择性生产二甲胺(可用做溶剂、药物、表面活性剂等的起始原料)的特性。与此相反，SAPO-5不是八元环结构而是AFI结构，其有效微孔直径约为7，可以通过三甲胺分子。例如，在菱沸石结构八元环SAPO的情况下，当将AFI结构(100)晶面峰强度与菱沸石结构(100)晶面峰强度的比值超过0.02的SAPO用于反应时，会生成较多的三甲胺，从而降低了二甲胺的选择性。为此，本发明的菱沸石结构八元环SAPO优选其AFI结构(100)晶面峰强度与菱沸石结构(100)晶面峰强度的比值在0.02或更低范围。
通过本发明方法生产的八元环SAPO具有高纯度和结晶度，且有一厚度或表面组成控制在前文所述优选范围的无定形氧化物层。结果是它能在甲醇与氨反应、甲醇与一甲胺反应和一甲胺岐化反应来生产甲胺的过程中呈现极好的催化活性和二甲胺选择性。
在本发明中，控制水热处理温度的方法包括第一步于80-130℃下水热处理1小时或更长时间然后于150-200℃下水热处理1-10小时，和第二步于150-200℃下水热处理10小时或更长时间。
特别地，水热处理温度控制方法的优选条件为第一步中于95-125℃范围的恒定温度下水热处理3-24小时，然后作为第一步的结晶分步骤和第二步水热处理过程在150-200℃下后续水热处理10-150小时，因为这样就能稳定提供具有菱沸石结构的八元环SAPO微孔和纯及高结晶度的结晶硅铝磷酸盐分子筛。
当第一步过程是在80-130℃下水热处理1小时或更长时间然后于150-200℃下进行后续水热处理时，可稳定生产出极好活性和二甲胺选择性的催化剂。但若是在例如130℃以上的温度下进行前水热处理1小时或更长时间的话，就会明显形成非八元环SAPO的AFI结构，从而使二甲胺选择性下降。另一方面，若是在80℃以下的温度进行1小时或更长时间的话，则具有八元环SAPO微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛在硅含量方面会总体下降，因此而降低了催化活性。
第一步期间通过升温手段在80-130℃下进行水热处理1小时或更长时间所采用的优选加热方式包括以恒定速率在6小时内从室温加热到170℃；1小时内从室温加热到80℃和以恒定速率3小时内从80℃加热到170℃；和2小时内从室温加热到110℃，110℃下恒温5小时，然后加热到170℃。
另一方面，不优选以70℃/小时或更高速率从80℃加热到130℃，因为会明显生成AFI结构。另外，也不优选以100℃/小时或更高速率加热到80℃，因为这样做起始混合物常常会发生固化现象。同时，对第一步中80-130℃下水热处理过程与150-200℃下水热处理过程之间的加热操作条件没有严格限定。
第二步中于150-200℃下水热处理的优选时间取决于水热处理温度和起始混合物的硅含量，但可接受的时间是10小时或更长，这样就能充分形成无定形氧化物层。优选为10-150小时，这样就能在晶粒表面稳定形成有适当厚度和表面组成的无定形氧化物层，且更优选为20-120小时，因为这样可以稳定生产出带有厚度和表面组成足以呈现极好催化活性和二甲胺选择性的无定形氧化物层的八元环SAPO。
水热处理优选以搅拌而不是静置方式操作，且更优选以能使欲水热处理的混合物充分均匀混合的方式操作。
生产本发明八元环SAPO的起始原料所用的硅化合物包括粉末氧化硅、硅溶胶、正硅酸盐、四乙氧基硅烷等，其中特别优选为硅溶胶。硅化合物的用量没有严格限定，假定起始混合物用氧化物的比例表示，则优选按SiO2/Al2O3摩尔比为0.1-0.6的量使用。用作起始原料的铝化合物包括假勃姆石、勃姆石、水铝矿、三羟铝石、氧化铝如γ-氧化铝、氢氧化铝、水合氧化铝、烷氧基铝如三异丙氧基铝等，出于材料成本、可得性和活性考虑，特别优选假勃姆石。另一方面，不希望用铝酸盐如铝酸钠，原因是它们通常不仅需要常规的焙烧步骤还要有阳离子如钠离子的离子交换过程，因而所需的后处理有些麻烦。
用作起始原料的特别优选磷化合物包括正磷酸，尽管不限于此。磷酸的用量没有严格限定，假定起始混合物用氧化物的比例表示，则优选按P2O5/Al2O3摩尔比为0.7-1.1的量加入。可以用铝磷酸盐来代替铝化合物和磷化合物，或者与铝化合物或铝化合物组合使用。水的用量没有严格限定，只要能够形成能够均匀搅拌浓度的淤浆液即可。但考虑到工业生产率，优选按水/Al2O3摩尔比为100或以下的量使用。
用作结构定向剂的有机胺和有机铵盐包括伯、仲和叔胺、季铵盐、氨基醇和二胺。易合成八元环SAPO的有机胺和有机铵盐包括氢氧化四乙铵、氢氧化三乙基甲基铵、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉、甲基丁基胺、二异丙胺、二正丙胺、奎宁环、环己胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺。这些有机胺和有机铵盐可单用或是它们的两或多种混用。氢氧化烷基胺可包含源自其原料的氯化物或溴化物。但是认为这些杂质不会带来严重问题。这些结构定向剂中，从平均晶粒和形状考虑更优选用氢氧化四乙铵来生产菱沸石结构的八元环SAPO。
用来合成八元环SAPO的有机胺和/或有机铵盐的量没有严格限定。但是，即使有机胺和有机铵盐的总摩尔数与按Al2O3的铝化合物的摩尔数之比在在0.4-0.98范围内时也能生产出高纯度和结晶度的八元环SAPO，因而此比例范围为优选。对合成菱沸石结构的八元环SAPO而言，有机胺和有机铵盐的总摩尔数与按Al2O3的铝化合物摩尔数之比优选为0.4-0.98，因为可生产出高纯度和结晶度的SAPO。即使有机胺和有机铵盐的总摩尔数与Al2O3的摩尔数之比超过0.98，可生产出菱沸石结构的八元环SAPO，但晶粒的形状不理想，即生成片状粒料，或是说使用过量有机胺和有机铵盐会增加原料成本或降低催化剂收率。另外，这些过剩的有机胺和有机铵盐在水热处理之后要作为废液在分离/洗涤步骤中排出，要考虑增加处置成本和环境负荷，这是所不希望的。当有机胺和有机铵盐的总摩尔数低于0.40时，会形成属于JCPDS卡片号20-0045铝磷酸盐的结构，因而降低了催化活性和二甲胺选择性。
通常，八元环SAPO具有立方、长方、片状、条状、针状、球状的形状或它们的组合形式。这些形状中，本发明的菱沸石结构八元环SAPO优选是平均晶粒直径为5μm或更小的立方或长方形，特别优选平均晶粒直径为1-4μm的立方或长方形。另一方面，不希望是平均晶粒直径为1μm或更小的片状晶粒和片状晶粒聚集体，因为平均晶粒直径为5μm或更小的立方或长方形的菱沸石结构八元环SAPO能在甲醇与氨反应来生产甲胺的过程中呈现极好的催化活性、二甲胺选择性和催化寿命。平均粒径可很容易通过激光衍射型粒径分布分析仪来测定，晶粒形状可通过扫描电镜来观测。
在水热处理条件下合成的八元环SAPO经过滤、滗析或离心分离和洗涤处理。然后于80-150℃干燥并焙烧。焙烧操作通常是在空气或空气/氮气混合物流中于400-1000℃、特别优选500-900℃下进行。
本发明的八元环SAPO在压模成型、压片或挤出成型后可用作甲醇与氨反应、甲醇与一甲胺反应或一甲胺岐化反应的催化剂。也可用于其它催化反应如由甲醇生产低碳烯烃的反应(MTO反应)。
当本发明的八元环SAPO用作甲醇与氨反应、甲醇与一甲胺反应或一甲胺岐化反应来生产甲胺过程的催化剂时，这些反应可在固定床或流化床内进行。反应温度优选在200-400℃范围、特别优选为250-350℃。反应压力没严格限定，但通常优选在0.1-10MPa范围。
下面通过实施例和比较实施的方式来描述本发明，但并不意味着限定本发明。附图解释如下。
图1示出实施例14所制备催化剂的扫描透射电镜图(放大80000)；图2示出图1左侧所见白框围出部分的放大图(放大1000000)；图3示出图2中格子花纹部分的电子束衍射图；以及图4示出图2中非格子花纹的白层的电子束衍射图。
实施例实施例中所采用的物理和化学性能测定方法及甲胺合成过程描述如下(1)催化剂收率以重量百分数表示，是将加入高压釜的原料中氧化硅、铝、磷、钛和锆化合物每种的重量分别转化为SiO2、Al2O3、P2O5、TiO2和ZrO2的重量，将合成和焙烧后的固体重量除以转化重量的总和，然后再乘100的系数。合成和焙烧后的固体重量是在焙烧后于110℃下充分干燥8小时后(焙烧的粉末)测定的。
(2)合成的固体产物中菱沸石结构八元环SAPO纯度的测定方法是用X射线衍射仪对焙烧后的粉末进行分析，以AFI结构的丰度表示。AFI结构的丰度是将AFI结构的X射线衍射(100)晶面峰强度除以菱沸石结构的X射线衍射(100)晶面峰强度来算出的。
(3)结晶度的测定方法是用X射线衍射仪对焙烧后的粉末进行分析，得到每种焙烧后粉末的菱沸石结构(100)晶面峰强度与按日本待审专利公告号2000-117114A催化剂制备实施例1的步骤在比较实施例8中合成的菱沸石结构(100)晶面峰强度之比。
(4)颗粒形状是用扫描透射电镜分析法测定的。
(5)平均粒径是用激光衍射粒径分析仪测定的。
(6)对焙烧后的粉末进行X射线光电子光谱分析，根据Si(2P)、Al(2P)和P(2P)谱带的窄谱峰区域获得表面组成，用Scofield校正因子进行校正。
(7)反应实验是用焙烧后经压片或模压和造粒成尺寸1-2mm颗粒所制成的催化剂，在一个配有进料罐、进料泵、惰性气体加入单元、反应管(内径13mm，长度300mm，SUS316)、冷却器、样品罐、回压阀等的流动型反应器系统内进行的。
(8)反应产物的组成是用气相色谱仪对30分钟收集的样品进行分析获得的。
1.合成八元环SAPO(与结构定向剂用量和水热处理条件的关系)实施例1-9和比较实施例1-9示出八元环SAPO的合成实施例，其中结构定向剂氢氧化四乙铵的量和水热处理过程的加热条件有所不同。表1列出各实施例和比较实施例中催化剂收率、AFI结构的丰度、结晶度和观测到的颗粒形状和尺寸。表2列出反应试验数据。反应实验是在装有2.5g(3.5ml)颗粒催化剂的管式反应器内实施的，以8.62g/小时的速率和2500小时-1的重时空速(GHSV)向反应器内送入甲醇/氨混合物(重量比1∶1)，于305℃的温度和2MPa的压力下进行反应。
实施例1将85％(重)磷酸(46.12g)和纯水(191.16g)的均匀混合物冷却到30℃或更低温度，搅拌条件下加入假勃姆石(26.32g，SASOLGERMANY GmbH生产的PURAL SB，Al2O3含量77.5％)。将得到的混合物搅拌30分钟，然后加入35％(重)的氢氧化四乙铵水溶液(79.94g)，同时搅拌下冷却到30℃或更低温度。将得到的混合物搅拌1小时，然后加入硅溶胶(18.04g，Nissan Chemical Industries Ltd.生产的SNOWTEX N，SiO2含量20％)，继续搅拌30分钟。得到的混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下0.95TEAOH∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.3SiO2∶75H2O(TEAOH氢氧化四乙铵)。在400rpm搅拌条件下将得到的混合物在内容积0.6L的不锈钢高压釜内进行水热处理。第一步中，先将釜内物料的温度以25℃/小时的速度从25℃升到170℃，于170℃下恒温35小时进行第一步的结晶分步骤和第二步，其中水热处理的压力是自动生成的。高压釜冷却到室温并关闭。将产物淤浆液离心分离得到沉淀物，沉淀物用200ml的纯水洗涤3次并离心分离，然后于80℃下干燥12小时。之后在空气流中于600℃下焙烧4小时，得到白色粉末(40.35g)。催化剂收率为77％。经X射线衍射谱证实产物粉末为纯菱沸石结构八元环SAPO，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。结晶度高达1.00，是由立方晶形和尺寸及形状高度均匀的晶粒组成。其平均粒径为1.8μm。自原料开始送入6小时后所呈现的反应能力如下甲醇转化率92％(重)，一甲胺选择性39％(重)，二甲胺选择性54％(重)，三甲胺选择性7％(重)，如表2所示。
实施例2按实施例1的相同方式制成白色的焙烧后粉末(40.50g)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步以73℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时，然后以73℃/小时的速度从115℃升到170℃，之后于170℃下恒温35小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。表1示出催化剂收率、AFI结构的丰度、结晶度和颗粒形状和平均粒径。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
实施例3按实施例2的相同方式制成白色的焙烧后粉末(46.15g)，但不同之处是35％(重)的氢氧化四乙铵水溶液的加入量变为63.14g，且纯水的加入量变为202.07g。水热处理后混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下0.75TEAOH∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.3SiO2∶75H2O。表1示出催化剂收率、AFI结构的丰度、结晶度和颗粒形状和平均粒径。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
实施例4按实施例3的相同方式制成白色的焙烧后粉末(46.05g)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步以73℃/小时的速度从25℃升到80℃，再以50℃/小时的速度从80℃升到130℃和以70℃/小时的速度从130℃升到170℃，之后于170℃下恒温35小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。表1示出催化剂收率、AFI结构的丰度、结晶度和颗粒形状和平均粒径。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
实施例5按实施例2的相同方式制成白色的焙烧后粉末(45.94g，催化剂收率88％)，但不同之处是35％(重)的氢氧化四乙铵水溶液的加入量变为42.10g，且纯水的加入量变为215.74g。水热处理后混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下0.50TEAOH∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.3SiO2∶75H2O。得到的焙烧后粉末经X射线衍射谱分析，检测到除菱沸石结构的峰以外还有一JCPDS卡片号20-0045化合物的小峰，但在比较实施例3中以相同TEAOH/Al2O3摩尔比制成的催化剂中没有看到AFI结构的峰。粉末的结晶度为0.65，要高于比较实施例3。晶粒的形状为立方，平均粒径为1.1μm。本实施例表明，即使在TEAOH/Al2O3摩尔比与比较实施例3同为0.50的条件下，通过水热处理第一步时于115℃下恒温5小时的操作步骤可得到更高纯度和结晶度的菱沸石结构八元环SAPO。
实施例6将85％(重)磷酸(46.12g)、纯水(108.99g)和35％(重)的氢氧化四乙铵水溶液(63.14g)的均匀起始混合物冷却到30℃或更低温度，搅拌条件下加入假勃姆石(26.32g，SASOL GERMANY GmbH生产的PURAL NF，Al2O3含量77.5％)。将得到的混合物搅拌1小时，然后加入硅溶胶(18.04g，Nissan Chemical Industries Ltd.生产的SNOWTEX N，SiO2含量20％)和氧化钛水溶胶(4.04gIshihara SangyoKaisha，Ltd.生产的STS-01，TiO2含量29.5％(重))，继续搅拌30分钟。得到的混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下0.75TEAOH∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.3SiO2∶0.075TiO2∶50H2O。在500rpm搅拌条件下将得到的起始混合物在内容积0.6L的不锈钢高压釜内进行水热处理。水热处理过程中，第一步是将釜内物料的温度以65℃/小时的速度从25℃升到110℃，于110℃下恒温5小时，然后以65℃/小时的速度从110℃升到160℃，并于160℃下恒温35小时进行第一步的结晶分步骤和第二步，其中水热处理的压力是自动生成的。高压釜冷却到室温并关闭。将产物淤浆液离心分离得到沉淀物，沉淀物用200ml的纯水洗涤3次并离心分离，然后于80℃下干燥12小时。之后在空气流中于800℃下焙烧4小时，得到白色粉末(48.30g)。催化剂收率为90％。经X射线衍射谱证实产物粉末为纯菱沸石结构八元环SAPO，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。结晶度高达1.10，是由立方晶形和尺寸及形状高度均匀的晶粒组成。其平均粒径为1.7μm。
自原料开始送入6小时后所呈现的反应能力如下甲醇转化率94％(重)，一甲胺选择性37％(重)，二甲胺选择性60％(重)，三甲胺选择性3％(重)，如表2所示。
实施例7按实施例6的相同方式制成白色的焙烧后粉末(47.81g)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步以65℃/小时的速度从25℃升到125℃，于125℃下恒温24小时，然后以65℃/小时的速度从125℃升到170℃，并于170℃下恒温35小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。表1示出催化剂收率、AFI结构的丰度、结晶度和颗粒形状和平均粒径。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
实施例8按实施例6的相同方式制成白色的焙烧后粉末(47.09g)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步以65℃/小时的速度从25℃升到90℃，于90℃下恒温5小时，然后以65℃/小时的速度从90℃升到165℃，并于165℃下恒温12小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。表1示出催化剂收率、AFI结构的丰度、结晶度和颗粒形状和平均粒径。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
实施例9
按实施例6的相同方式制成白色的焙烧后粉末(50.43g，催化剂产率92％)，但不同之处是35％(重)的氢氧化四乙铵水溶液的加入量变为42.09g，纯水的加入量变为118.0g，且硅溶胶的加入量变为24.05g，釜内物料水热处理的温度是第一步以20℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时，再以20℃/小时的速度从115℃升到170℃，并于170℃下恒温50小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。水热处理后混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下0.50TEAOH∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.4SiO2∶0.075TiO2∶50H2O。表1示出催化剂收率、AFI结构的丰度、结晶度和颗粒形状和平均粒径。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
比较实施例1按实施例1的相同方式制成白色的焙烧后粉末(40.32g)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步以79℃/小时的速度从25℃升到170℃，并于170℃下恒温42小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。得到的产物粉末经X射线衍射谱分析，除八元环SAPO的菱沸石结构峰以外还检测到非八元环SAPO的AFI结构的峰。其AFI丰度为0.03。没有检测到JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。但是，其结晶度低至0.89，晶粒形状为立方形，但发现有一些被认为是AFI结构的六方晶体。其平均粒径为1.8μm。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
比较实施例2按实施例3的相同方式制成白色的焙烧后粉末(43.30g)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步以78℃/小时的速度从25℃升到170℃，并于170℃下恒温35小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。得到的产物粉末经X射线衍射谱分析，除八元环SAPO的菱沸石结构峰以外还检测到非八元环SAPO的AFI结构的峰和JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。其AFI丰度为0.03且结晶度低至0.79。晶粒形状为长方形，但发现有一些被认为是AFI结构的六方晶体和被认为是无定形化合物的无定形颗粒。其平均粒径为1.5μm。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
比较实施例3按实施例5的相同方式制成白色的焙烧后粉末(43.40g)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步以78℃/小时的速度从25℃升到170℃，并于170℃下恒温35小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。得到的产物粉末经X射线衍射谱分析，除八元环SAPO的菱沸石结构峰以外还检测到非八元环SAPO的AFI结构的峰和JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。其AFI丰度为0.10且结晶度低至0.32。
比较实施例4按实施例2的相同方式制成白色的焙烧后粉末(45.51g)，但不同之处是35％(重)的氢氧化四乙铵水溶液的加入量变为21.05g，且纯水的加入量变为229.43g。水热处理后混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下0.25TEAOH∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.3SiO2∶75H2O。得到的焙烧后粉末经X射线衍射谱证实为JCPDS卡片号20-0045的化合物，没有检测到菱沸石或AFI结构的峰。
比较实施例5按实施例6的相同方式制成白色的焙烧后粉末(47.65g)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步以65℃/小时的速度从25℃升到135℃，于135℃下恒温5小时，然后以65℃/小时的速度从135℃升到170℃，并于170℃下恒温35小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。得到的产物粉末经X射线衍射谱分析，除菱沸石结构的峰以外还检测到AFI结构的峰，但没有检测到JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。其AFI丰度为0.04且结晶度为0.98，晶粒形状为立方形，但也发现有一些被认为是AFI结构的针状晶体。其平均粒径为1.9μm。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
比较实施例6按实施例6的相同方式制成白色的焙烧后粉末(45.65g)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步以65℃/小时的速度从25℃升到70℃，于70℃下恒温5小时，然后以65℃/小时的速度从70℃升到170℃，并于170℃下恒温35小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。得到的产物粉末经X射线衍射谱分析，除八元环SAPO菱沸石结构的峰以外还检测到AFI结构的峰，但没有检测到JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。其AFI丰度为0.03且结晶度为0.90，晶粒形状为薄片形。其平均粒径为1.5μm。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
比较实施例7按实施例9的相同方式制成白色的焙烧后粉末(36.40g，催化剂收率66％)，但不同之处是35％(重)的氢氧化四乙铵水溶液的加入量变为105.23g，且纯水的加入量变为76.93g。水热处理是在200rpm搅拌条件下实施的。水热处理后混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下1.25TEAOH∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.4SiO2∶0.075TiO2∶50H2O。得到的焙烧后粉末经X射线衍射谱证实为纯菱沸石结构，没有检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。其结晶度低至0.65。晶粒形状为薄片形。其平均粒径为0.6μm。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
比较实施例8按日本待审专利公告号2000-117114A所述的催化剂制备实施例1相同方式制备氧化锆改性的SAPO-34。将35％(重)的氢氧化四乙铵水溶液(151.41g)和纯水(84.60g)的均匀混合物冷却到5℃，加入三异丙氧基铝(81.80g，产自Nacalai Tesque，Inc.)，并将得到的混合物高速搅拌15分钟。然后加入硅溶胶(18.04g)和粉末氧化锆(2.40g，Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生产的RC-100)，并将得到的混合物高速搅拌15分钟直到均匀为止。然后向得到的混合物内加入85％(重)磷酸(46.20g)，类似方式搅拌5分钟，之后研磨1小时。得到的混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下1.80TEAOH∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.3SiO2∶0.097ZrO2∶57H2O。在200rpm搅拌条件下将得到的混合物在内容积0.6L的不锈钢高压釜内进行水热处理。水热处理过程中，第一步是将釜内物料的温度以75℃/小时的速度从25℃升到200℃，于200℃下恒温4小时，其中水热处理的压力是自动生成的。高压釜冷却到室温并关闭。将产物淤浆液离心分离得到沉淀物，沉淀物用200ml的纯水洗涤4次并离心分离，然后于80℃下干燥12小时。之后在空气流中于600℃下焙烧4小时，得到白色粉末(34.21g)。催化剂收率为62％。经X射线衍射谱证实产物粉末为纯菱沸石结构，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。晶粒形状为立方形且尺寸及形状均匀。其平均粒径为1.4μm。自原料开始送入6小时后所呈现的反应能力如下甲醇转化率90％(重)，一甲胺选择性41％(重)，二甲胺选择性54％(重)，三甲胺选择性5％(重)，如表2所示。
比较实施例9按比较实施例8的相同方式制备锆改性的SAPO-34，得到白色的焙烧后粉末(32.55g，催化剂收率59％)。经X射线衍射谱证实该粉末为纯菱沸石结构，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。晶粒形状为立方形且尺寸及形状高度均匀。其平均粒径为1.6μm。表2示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
表1
*1包括第一步的结晶分步骤*2以50℃/小时的速度从80℃升到130℃*3形成JCPDS卡片号20-0045的铝磷酸盐结构TEAOH/Al2O3摩尔比TEAOH摩尔数与按Al2O3的铝化合物摩尔数之比AFI结构的丰度＝AFI结构的(100)晶面峰强度/菱沸石结构的(100)晶面峰强度结晶度＝每个实施例所制备的菱沸石结构(100)晶面峰强度/比较实施例1的菱沸石结构(100)晶面峰强度铝化合物实施例1-9比较实施例1-7为假勃姆石，比较实施例8和9为异丙氧基铝表2
反应条件温度305℃，压力2MPa，GHSV2500小时-1比较实施例1-3、5和6各自提供了一种含非八元环SAPO的AFI结构的催化剂，且结晶度低，其中氢氧化四乙铵的加入量为按Al2O3计的铝化合物摩尔数的1.0倍或更低，在第一步中于80-130℃范围的温度下进行水热处理，但时间少于1小时。另外，当使用这些催化剂时，甲醇的转化率和二甲胺的选择性偏低。与此相反，实施例1-9各自提供了一种不含AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的催化剂，且具有高结晶度，其中在第一步中于80-130℃范围的温度下进行水热处理1小时或更长时间。并且，使用这些催化剂进行反应所得到的甲醇转化率和二甲胺选择性要高于比较实施例1、2、5和6的催化剂。特别值得注意的一点是实施例3和6所制备的催化剂能给出极好的甲醇转化率和二甲胺选择性，其中作为结构定向剂的氢氧化四乙铵的用量是按Al2O3计的假勃姆石摩尔数的0.75倍，且在第一步中于115-125℃下恒温进行水热处理1小时或更长时间。比较实施例7-9是氢氧化四乙铵用量为按Al2O3计的铝化合物摩尔数1.0倍或更高的实施例。从这些实施例可以发现当TEAOH/Al2O3摩尔比超过0.98时，可合成出纯菱沸石结构八元环SAPO，但催化剂收率低至59-66％且催化剂产量低。这些实施例示出甲醇转化率和二甲胺选择性要低于实施例1-9所制备的催化剂，比较实施例7的催化剂为片状晶体，反应能力不够好。从这些实施例可以很清楚看出，甚至当结构定向剂用量少到常规看来不可行的程度时，通过控制水热处理过程中的温度，也可获得纯度、结晶度和催化剂性能极好的菱沸石结构八元环SAPO。更甚至0.75的低TEAOH/Al2O3摩尔比给出了优异的结晶度和催化剂性能。比较实施例8和9研究了日本待审专利公告号2000-117114A所述的催化剂制备实施例中合成实验的再现性，如比较实施例9显示甲醇转化率不总能再现。比较实施例4是使用按Al2O3的假勃姆石摩尔数的0.25倍量的氢氧化四乙铵进行合成的实施例，获得具有JCPDS卡片号20-0045结构的固体产物，没能生产生产出任何菱沸石结构的八元环SAPO。另一方面，实施例9中氢氧化四乙铵用量为Al2O3的0.50倍，获得呈现出很好催化剂性能的菱沸石结构八元环SAPO。
2.用氢氧化四乙铵和二乙醇胺或者环己胺作为结构定向剂的实施例实施例10是用氢氧化四乙铵和二乙醇胺混合物作为结构定向剂合成菱沸石结构的8元环SAPO的实施例，实施例11类似但是用环己胺作为结构定向剂。表3示出使用所合成的催化剂进行反应实验的结果。按与实施例1-9相同的方式进行反应实验。
实施例10将85％(重)磷酸(41.51g)、纯水(98.70g)、35％(重)的氢氧化四乙铵水溶液(42.10g)和二乙醇胺(6.30g)的均匀混合物冷却到30℃或更低温度，搅拌条件下加入假勃姆石(26.32g，SASOL GERMANYGmbH生产的PURAL NF，Al2O3含量77.5％)。将得到的混合物搅拌1小时。然后加入硅溶胶(30.06g，Nissan Chemical Industries Ltd.生产的SNOWTEX N，SiO2含量20％)和粉末氧化锆(1.25 g，DaiichiKigenso Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生产的RC-100)，继续搅拌30分钟。得到的混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下0.50TEAOH∶0.30DEA∶1.0Al2O3∶0.9P2O5∶0.5SiO2∶0.05ZrO2∶45H2O(DEA二乙醇胺)。搅拌条件下将得到的混合物在不锈钢高压釜内进行水热处理，第一步是将釜内物料的温度以65℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时和以65℃/小时的速度从115℃升到170℃，并于170℃下恒温35小时进行第一步的结晶分步骤和第二步，其中水热处理的压力是自动生成的。高压釜冷却到室温并关闭。将产物淤浆液离心分离得到沉淀物，沉淀物用200ml的纯水洗涤3次并离心分离，然后于80℃下干燥12小时。之后在空气流中于600℃下焙烧4小时，得到白色粉末(44.17g)。催化剂收率为85％。经X射线衍射谱证实产物粉末为纯菱沸石结构的八元环SAPO，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。产物具有1.03的高结晶度，是由长方晶形和尺寸及形状高度均匀的晶粒组成。其平均粒径为2.5μm。表3示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
实施例11将85％(重)磷酸(43.82g)和纯水(145.50g)的均匀混合物冷却到30℃或更低温度，搅拌条件下加入三异丙基铝(81.70g，产自Nacalai Tesque，Inc.)。得到的混合物搅拌30分钟，然后搅拌下加入环己胺(15.90g)。得到的混合物搅拌1小时，然后加入硅溶胶(24.05g，Nissan Chemical Industries Ltd.生产的SNOWTEX N，SiO2含量20％)，继续搅拌30分钟。得到的混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下0.80环己胺∶1.0Al2O3∶0.95P2O5∶0.40SiO2∶47.5H2O。搅拌条件下将得到的混合物在不锈钢高压釜内进行水热处理，第一步是将釜内物料的温度以65℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时和以65℃/小时的速度从115℃升到180℃，并于180℃下恒温35小时进行第一步的结晶分步骤和第二步，其中水热处理的压力是自动生成的。高压釜冷却到室温并关闭。将产物淤浆液离心分离得到沉淀物，沉淀物用200ml的纯水洗涤3次并离心分离，然后于80℃下干燥12小时。之后在空气流中于600℃下焙烧4小时，得到白色粉末(43.90g)。催化剂收率为84％。经X射线衍射谱证实产物粉末为纯菱沸石结构的八元环SAPO，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。产物具有1.00的高结晶度，是由立方晶形和尺寸及形状高度均匀的晶粒组成。其平均粒径为3.5μm。表3示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
表3
*1包括第一步的结晶分步骤结构定向剂/Al2O3摩尔比有机胺与按Al2O3的铝化合物的摩尔比和有机铵盐与按Al2O3的铝化合物的摩尔比之总和DEA二乙醇胺反应条件温度305℃，压力2MPa，GHSV2500小时-1
两个实施例用少于按Al2O3的铝化合物1.0倍量的结构定向剂都生产出了呈现极好催化剂性能的菱沸石结构八元环SAPO。
3.催化剂性能与无定形氧化物层表面组成和厚度的关系实施例12-17和比较实施例10和11涉及菱沸石结构八元环SAPO的无定形氧化物层表面组成及厚度和催化剂性能。表4列出各实施例和比较实施例中所制备催化剂的整个晶粒Si/Al原子比(主体Si/Al原子比)、表面Si/Al原子比、表面Si/P原子比和无定形氧化物层厚度。表5列出反应实验结果。反应实验是按与实施例1-9相同的方式进行的。
实施例12将实施例2所制备的煅烧后粉末通过ICP和XPS进行分析。其整个晶粒Si/Al原子比为0.15、表面Si/Al原子比为0.60且表面Si/P原子比为0.66。
实施例13将实施例6所制备的煅烧后粉末通过ICP和XPS进行分析。其整个晶粒Si/Al原子比为0.14、表面Si/Al原子比为1.07且表面Si/P原子比为1.24。
实施例14搅拌条件下向85％(重)磷酸(89.8g)、纯水(183.9g)和35％(重)的氢氧化四乙铵水溶液(122.9g)的均匀混合物中加入假勃姆石(51.3g，SASOL GERMANY GmbH生产的PURAL NF，Al2O3含量77.5％)。得到的混合物搅拌1小时，然后加入硅溶胶(46.8g，Nissan ChemicalIndustries Ltd.生产的SNOWTEX N，SiO2含量20％(重))和氧化钛水溶胶(5.3g，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产的STS-01，TiO2含量29.5％(重))，继续搅拌30分钟。所得混合物的pH为2.95，其按氧化物摩尔比表示的组成如下0.75TEAOH1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.4SiO2∶0.05TiO2∶50H2O。在700rpm搅拌条件下将得到的混合物在内容积0.6L的不锈钢高压釜内进行水热处理。水热处理过程中，第一步是将釜内物料的温度以20℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时，然后以20℃/小时的速度从115℃升到170℃，并于170℃下恒温50小时进行第一步的结晶分步骤和第二步，其中水热处理的压力是自动生成的。高压釜冷却到室温并关闭。将产物淤浆液离心分离得到沉淀物，沉淀物用200ml的纯水洗涤3次并离心分离，然后于80℃下干燥12小时。之后在空气流中于600℃下焙烧4小时，得到白色粉末(88.2g)。催化剂产率为83％且良好。经X射线衍射谱证实产物粉末为纯菱沸石结构八元环SAPO，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。结晶度高达1.05，是由立方晶形和尺寸及形状高度均匀的晶粒组成。其平均粒径为2.2μm。所得煅烧后粉末的整个晶粒Si/Al原子比为0.16、表面Si/Al原子比为1.61且表面Si/P原子比为2.45。扫描透射电镜观测到煅烧后粉末的晶粒带有一7nm厚的无定形氧化物层。表5示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
实施例15按实施例14的相同方式制成白色的焙烧后粉末(86.2g，催化剂收率81％)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步是将釜内物料的温度以20℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时，然后以20℃/小时的速度从115℃升到170℃，并于170℃下恒温100小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。经X射线衍射谱证实产物粉末为纯菱沸石结构，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。产物具有1.03的高结晶度，是由立方晶形和尺寸及形状高度均匀的晶粒组成。其平均粒径为2.4μm。所得煅烧后粉末的整个晶粒Si/Al原子比为0.15、表面Si/Al原子比为1.98且表面Si/P原子比为2.92。扫描透射电镜观测到煅烧后粉末的晶粒带有一13nm厚的无定形氧化物层。表5示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
实施例16按实施例3的相同方式制成白色的焙烧后粉末(45.70g，催化剂收率87％)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步是将釜内物料的温度以20℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时，然后以20℃/小时的速度从115℃升到170℃，并于170℃下恒温30小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。经X射线衍射谱证实产物粉末为纯菱沸石结构，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。产物结晶度为1.00，是由立方晶形和尺寸及形状高度均匀的晶粒组成。其平均粒径为1.9μm。所得煅烧后粉末的整个晶粒Si/Al原子比为0.14、表面Si/Al原子比为0.65且表面Si/P原子比为0.75。表5示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
实施例17按实施例16的相同方式制成白色的焙烧后粉末(46.21g，催化剂收率88％)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步将釜内物料的温度以20℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时，然后以20℃/小时的速度从115℃升到170℃，并于170℃下恒温20小时进行第一步的结晶分步骤和第二步，并在第二步中向水热处理后的混合物内补加硅溶胶(6.1g，Nissan Chemical Industries Ltd.生产的SNOWTEX N，SiO2含量20％(重))，于170℃下继续水热处理10小时。加入的硅溶胶与Al2O3的氧化物摩尔比即SiO2/Al2O3为1.0。经X射线衍射谱证实产物粉末为菱沸石结构纯八元环SAPO，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。产物具有1.00的高结晶度，是由立方晶形和尺寸及形状高度均匀的晶粒组成。其平均粒径为1.9μm。所得煅烧后粉末的整个晶粒Si/Al原子比为0.15、表面Si/Al原子比为2.13且表面Si/P原子比为3.01。表5示出自原料开始送入6小时后的反应能力。由此实施例显见，水热处理过程中进一步加入硅溶胶能使表面Si/Al原子比高于采用同样170℃水热处理温度的实施例16，且改进了二甲胺选择性。
比较实施例10按实施例14的相同方式制成白色的焙烧后粉末(84.7g，催化剂收率80％)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步是将釜内物料的温度以20℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时，然后以20℃/小时的速度从115℃升到170℃，并于170℃下恒温5小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。经X射线衍射谱证实产物粉末为纯菱沸石结构，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。产物结晶度为0.98，是由立方晶形和尺寸及形状高度均匀的晶粒组成。其平均粒径为2.5μm。所得煅烧后粉末的整个晶粒Si/Al原子比为0.14、表面Si/Al原子比为0.49且表面Si/P原子比为0.53。扫描透射电镜分析观测到煅烧后粉末的晶粒带有一2.5nm厚的无定形氧化物层。表5示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
比较实施例11按实施例14的相同方式制成白色的焙烧后粉末(85.0g，催化剂收率80％)，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步是将釜内物料的温度以20℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时，然后以20℃/小时的速度从115℃升到170℃，并于170℃下恒温175小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。经X射线衍射谱证实产物粉末为菱沸石结构纯8元环SAPO，未检测到AFI结构或JCPDS卡片号20-0045化合物的峰。产物的结晶度为1.01，是由立方晶形和尺寸及形状高度均匀的晶粒组成。其平均粒径为2.7μm。所得煅烧后粉末的整个晶粒Si/Al原子比为0.14、表面Si/Al原子比为2.26且表面Si/P原子比为3.13。扫描透射电镜观测到煅烧后粉末的晶粒带有一25nm厚的无定形氧化物层。表5示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
表4
*1包括第一步的结晶分步骤*2在170℃和20小时时段加入硅溶胶TEAOH/Al2O3摩尔比TEAOH摩尔数与按Al2O3的铝化合物摩尔数之比结晶度＝每个实施例所制备的菱沸石结构(100)晶面峰强度/比较实施例1的菱沸石结构(100)晶面峰强度表5
反应条件温度305℃，压力2MPa，GHSV2500小时-1由这些实施例可以很清楚地看出，本发明的菱沸石结构八元环SAPO其晶粒表面有一无定形氧化物层，且无定形氧化物层的Si/Al原子比要高于整个晶粒。还发现X射线光电子光谱法测定的无定形氧化物层厚度和表面Si/Al及Si/P原子比与甲醇与氨反应生产甲胺过程中的催化剂性能相关联。更具体地说，随无定形氧化物层的厚度或是表面Si/Al或Si/P原子比的增加，甲醇转化率和三甲胺选择性下降而二甲胺选择性提高。从平衡甲醇转化率和二甲胺选择性的角度考虑，发现呈现高催化剂性能的菱沸石结构八元环SAPO有一层3-20nm厚或者Si/Al原子比为0.50-2.20或Si/P原子比为0.55-3.10的无定形氧化物层。还发现水热处理过程中无定形氧化物层的厚度和表面组成比例变化率取决于TEAOH/Al2O3或H2O/Al2O3摩尔比、且随着第二步水热处理的时间延长，无定形氧化物层的厚度会增加，表面Si/Al和Si/P原子比增加，因此而降低了甲醇转化率和三甲胺选择性。实施例14所制备的催化剂呈现极好的催化寿命，在反应原料以1500小时-1的重时空速送入、温度为310℃和压力为2MPa的条件下，自开始送入原料1000小时后甲醇的转化率为95％(重)、一甲胺选择性为37％(重)、二甲胺选择性为60％(重)且三甲胺选择性为3％(重)。
4无定形氧化物层表面组成和厚度与SAPO-56和SAPO-17的催化剂性能间的关系实施例18和19及比较实施例12涉及具有八元氧环微孔的SAPO-56和SAPO-17的无定形氧化物层表面组成及厚度和催化剂性能。表6列出由这些实施例各自所得催化剂的整个晶粒Si/Al原子比(主体Si/Al原子比)、表面Si/Al原子比、表面Si/P原子比和无定形氧化物层厚度。反应实验是按与实施例1-9相同的方式进行的。
实施例18搅拌条件下向85％(重)磷酸(75.6g)、纯水(256.6g)和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(113.0g)的均匀混合物中加入假勃姆石(43.1g，SASOL GERMANY GmbH生产的PURAL NF，Al2O3含量77.5％)。将此混合物搅拌1小时，然后加入气相法氧化硅(11.8g，Nippon AerosilCo.，Ltd.生产的AEROSIL-200)，继续搅拌30分钟。所得混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下2.0TMHD∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.6SiO2∶50H2O(TMHDN，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺)。在搅拌条件下将得到的混合物在不锈钢高压釜内进行水热处理。水热处理过程中，第一步是将釜内物料的温度以20℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时，然后以20℃/小时的速度从115℃升到170℃，并于170℃下恒温75小时进行第一步的结晶分步骤和第二步，其中水热处理的压力是自动生成的。高压釜冷却到室温并关闭。将产物淤浆液离心分离得到沉淀物，沉淀物用200ml的纯水洗涤3次并离心分离，然后于80℃下干燥12小时。之后在空气流中于600℃下焙烧4小时，得到白色粉末。经X射线衍射谱证实产物粉末为具有八元氧环微孔的纯SAPO-56。所得煅烧后粉末的整个晶粒Si/Al原子比为0.27、表面Si/Al原子比为1.75且表面Si/P原子比为2.71。扫描透射电镜观测到煅烧后粉末的晶粒带有一10nm厚的无定形氧化物层。表6示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
实施例19搅拌条件下向85％(重)磷酸(52.0g)、纯水176.6g)和奎宁环(37.6g)的均匀混合物中加入假勃姆石(29.7g，SASOL GERMANY GmbH生产的PURAL NF，Al2O3含量77.5％)。将此混合物搅拌1小时，然后加入气相法氧化硅(4.1g，Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产的AEROSIL-200)，继续搅拌30分钟。所得混合物按氧化物摩尔比表示的组成如下1.5Qn∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.3SiO2∶50H2O(Qn奎宁环)。在搅拌条件下将得到的混合物在不锈钢高压釜内进行水热处理。水热处理过程中，第一步是将釜内物料的温度以20℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时，然后以20℃/小时的速度从115℃升到170℃，并于170℃下恒温50小时进行第一步的结晶分步骤和第二步，其中水热处理的压力是自动生成的。高压釜冷却到室温并关闭。将产物淤浆液离心分离得到沉淀物，沉淀物用200ml的纯水洗涤3次并离心分离，然后于80℃下干燥12小时。之后在空气流中于600℃下焙烧4小时，得到白色粉末。经X射线衍射谱证实产物粉末为具有八元氧环微孔的纯SAPO-17。所得煅烧后粉末的整个晶粒Si/Al原子比为0.11、表面Si/Al原子比为1.01且表面Si/P原子比为1.36。扫描透射电镜观测到煅烧后粉末的晶粒带有一5nm厚的无定形氧化物层。表6示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
比较实施例12按实施例18的相同方式制成白色的焙烧后粉末，但不同之处是釜内物料水热处理的温度是第一步将釜内物料的温度以20℃/小时的速度从25℃升到115℃，于115℃下恒温5小时，然后以20℃/小时的速度从115℃升到170℃，并于170℃下恒温5小时进行第一步的结晶分步骤和第二步。经X射线衍射谱证实产物粉末为具有八元氧环微孔的纯SAPO-56。所得煅烧后粉末的整个晶粒Si/Al原子比为0.25、表面Si/Al原子比为0.48且表面Si/P原子比为0.51。扫描透射电镜观测到煅烧后粉末的晶粒带有一2nm厚的无定形氧化物层。表6示出自原料开始送入6小时后的反应能力。
由这些实施例可以很清楚地看出，连结构不是菱沸石结构的八元环SAPO其晶粒表面都有一层本发明的Si/Al原子比高于整个晶粒的无定形氧化物层。还发现这些有一层厚度和表面组成处于理想范围的无定形氧化物层的八元环SAPO能在甲醇与氨反应生产甲胺过程中呈现极好的催化活性和二甲胺选择性。
表6
5.以一甲胺为原料的岐化反应实施例实施例20和比较实施例13提供了以一甲胺为原料的岐化反应实施例。
实施例20以3000小时-1的GHSV将一甲胺送入一个装填2.5g(体积3.5ml)实施例6所制催化剂的管式反应器内进行反应，维持2MPa的反应压力和320℃的温度。反应开始6小时后，从一甲胺向氨和二甲胺转化的岐化反应结果如下一甲胺转化率73％(mol)二甲胺选择性99％(重)和三甲胺选择性1％(重)。
比较实施例13按实施例20相同的方式进行一甲胺的岐化反应，但不同处是使用比较实施例8制备的催化剂。反应开始6小时后，从一甲胺向氨和二甲胺转化的结果如下一甲胺转化率69％(mol)二甲胺选择性98％(重)和三甲胺选择性2％(重)如实施例20所示，实施例6具有菱沸石结构的八元环SAPO在一甲胺岐化反应中也呈现了极好的结果，与比较实施例13中采用按日本待审专利公告号2000-117114A所述的催化剂制备实施例1制成的比较实施例8的催化剂的结果相当。
工业应用从上面有关实施例和比较实施例的描述显见，本发明的八元环SAPO其晶粒表面有一无定形氧化物层，该无定形氧化物层的硅/铝原子比高于整个晶粒，因此这种分子筛能在例如通过甲醇与氨反应或一甲胺岐化反应来工业规模生产甲胺的过程中所呈现的催化活性和二甲胺选择性要高于传统技术。无定形氧化物层的厚度和表面组成对催化剂性能有很大影响，可按本发明用催化剂合成条件很容易地进行控制。并且，按照本发明的生产八元环SAPO的方法，可使用少到常规不可行量的结构定向剂来生产高纯和高结晶度产品。这样就能使原料成本和废液处理成本比传统技术降低很多，因此就能以低成本高效生产出催化剂。并且废液量的减少也有助于降低环境负荷。因此由本发明所提供的含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛及其生产方法都具有很高的工业价值。
权利要求
1.一种有八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛，其在晶粒表面包括一无定形氧化物层，其中无定形氧化物层的硅/铝原子比要高于整个晶粒。
2.按权利要求1的有八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛，其中所述整个晶粒的硅/铝原子比在0.05-0.30范围，所述晶粒表面上无定形氧化物层的硅/铝原子比为0.50或更高，采用X射线光电子光谱法进行测定。
3.按权利要求1或2的有八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛，其中所述晶粒表面上无定形氧化物层的硅/铝原子比为0.55或更高，采用X射线光电子光谱法进行测定。
4.按权利要求1-3任一项的有八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛，其中所述晶粒表面上无定形氧化物层的厚度在3-20nm范围。
5.按权利要求1-4任一项的有八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛，其中包括至少一种选自镁、钇、钛、锆、锰、铁、钴或锡的元素。
6.按权利要求1-5任一项的有八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛，其中所述晶粒具有长方和/或立方晶形，且平均粒径为5μm或更小。
7.按权利要求1-6任一项的有八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛，其中有一晶粒主体部分即整个晶粒除去晶粒表面上无定形氧化物层的部分，所述晶粒主体部分为菱沸石结构。
8.按权利要求7的有菱沸石的八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛，其中AFI结构的(100)晶面峰强度与菱沸石结构的(100)晶面峰强度有一个比值，该比值为0.02或更低，采用X射线衍射法进行测定。
9.一种生产权利要求1-8任一项定义的含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，是将由有机胺和/或有机铵盐连同铝化合物、磷化合物、硅化合物和水组成的起始混合物进行水热处理来生产在晶粒表面有一无定形氧化物层的含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛，该方法包括第一步制备至少其晶体部分和第二步实施水热处理以便在晶粒表面形成氧化物层。
10.按权利要求9的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述第一步包括两个水热处理分步骤，一个分步骤是在80-130℃下水热处理1小时或更长时间，另一个分步骤是150-200℃下水热处理1-10小时。
11.按权利要求10的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述在80-130℃下水热处理1小时或更长时间的第一步之分步骤包括将温度在1小时或更长时间内从80℃提高到130℃的步骤，或是将温度维持在80-130℃范围的恒定值下1小时或更长时间的步骤。
12.按权利要求9-11任一项的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述水热处理第二步包括在150-200℃下水热处理10小时或更长时间的步骤。
13.按权利要求9的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述第一步包括两个分步骤，一个分步骤是在95-125℃范围的恒定温度下水热处理3-24小时，另一个分步骤是在150-200℃下水热处理1-10小时，且水热处理第二步包括在150-200℃下水热处理10-150小时的步骤。
14.按权利要求9-13任一项的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述由有机胺和/或有机铵盐连同铝化合物、磷化合物、硅化合物和水组成的起始混合物中有机胺和有机铵盐的总摩尔数与按Al2O3计的铝化合物摩尔数有一比值，该比值为0.4-0.98。
15.按权利要求9-14任一项的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述有机胺和/或有机铵盐为氢氧化四乙铵。
16.按权利要求9-15任一项的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述铝化合物为假勃姆石。
17.按权利要求9-16任一项的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述磷化合物为磷酸。
18.按权利要求9-17任一项的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述硅化合物为硅溶胶
19.按权利要求9-18任一项的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中要在所述第二步之前或之中再加硅化合物
20.按权利要求9-19任一项的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中要再加入至少一种选自镁、钇、钛、锆、锰、铁、钴或锡的元素。
21.按权利要求9-20任一项的生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛为菱沸石结构。
22.一种生产甲胺的方法，包括在权利要求1-8任一项所定义的含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛存在下使甲醇和氨进行反应。
23.一种生产甲胺的方法，包括在权利要求1-8任一项所定义的含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛存在下使甲醇和一甲胺进行反应。
24.一种生产甲胺的方法，包括在权利要求1-8任一项所定义的含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛存在下进行一甲胺的岐化反应。
全文摘要
本发明要解决催化剂生产问题和传统的含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛作为一种不平衡甲胺合成催化剂在催化剂性能方面的问题。通过本发明方法能用少量结构定向剂以高收率稳定生产出高纯度和高结晶度且其晶粒表面有一Si/Al原子比高于整个晶粒的无定形氧化物层的菱沸石型结晶硅铝磷酸盐分子筛，本方法的特点是将生产含八元氧环微孔的结晶硅铝磷酸盐分子筛过程中进行的水热处理操作在特定的处理条件下进行控制，无定形氧化物层的厚度和组成对二甲胺合成收率有很大影响，在按本发明的催化剂合成条件下可以很容易地对其进行控制且具有再现性。这样，通过本发明就能以低成本、低废液输出量的方式提供高催化性能的催化剂。
文档编号C07C209/64GK1656019SQ0381191
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月23日 优先权日2002年5月24日
发明者樋口克己, 桥本晃男, 野村俊广, 有江幸子, 大信田卓朗, 小岛孝 申请人:三菱瓦斯化学株式会社