硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂的制作方法
【专利摘要】一种硅铝磷酸盐，其如下述通式(1)所示、且具有表1所示的粉末X射线衍射图案。(SixAlyPz)O2(1)(式中，x为Si的摩尔分数：0.05＜x≤0.15、y为Al的摩尔分数：0.47≤y≤0.52、z为P的摩尔分数：0.40≤z≤0.46、x+y+z＝1)【表1】I/I0表示将的峰设为1000时的相对强度，B表示宽的峰。
【专利说明】硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型硅铝磷酸盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂。更详细而言， 本发明涉及暴露于包含水分的气氛中固体酸量的降低也小、具有高耐水性的新型硅铝磷酸 盐、其制造方法和包含其的固体酸催化剂。
【背景技术】
[0002] 对于结晶性硅铝磷酸盐，以联合碳化合物公司的研究人等为中心而提出了具有多 种细孔结构的结晶性硅铝磷酸盐（例如参照专利文献1)。其中，近年来，对于由作为代替石 油的烃资源即生物醇合成烯烃等中使用的固体酸催化剂，SAP0-34受到关注。
[0003] 然而，SAP0-34在包含水分的气氛放置时，其结晶性会经时地降低（例如参照非专 利文献1)。
[0004] 结晶性硅铝磷酸盐在包含水分的气氛中放置时，其结晶性会经时地降低。在此基 础上，对于结晶性硅铝磷酸盐，在水合导致的结晶性降低的同时，固体酸量也降低，SAP0-34 只要不进行与大气隔断的特别的保管管理就存在保管中劣化的问题。
[0005] 此外，作为由醇合成烯烃的固体酸催化剂，提出了与SAP0-34具有不同的晶体结 构的硅铝磷酸盐（例如参照专利文献2)。
[0006] 这些结晶性娃错磷酸盐由以组成（(SixAlyP z)O2表示、X :0. 01?0. 05、y，z :0. 4? 0.6)和粉末X射线衍射图案赋予特征。进而还提出了与这些有关的硅铝磷酸盐（例如参照 专利文献3)。这些硅铝磷酸盐进一步由不同的组成（以SiO2Al2O3摩尔比表示为0.01? 0. 25)和粉末X射线衍射图案赋予特征。
[0007] 然而，这些硅铝磷酸盐均含有非常少的Si量。Si量少的硅铝磷酸盐所含有的固体 酸量为少量，存在用于固体酸催化剂等时的催化活性小的问题。
[0008] 最近，还报道了，使用SAP0-34的CHA结构的一部分和SAP0-18的AEI结构的一部 分复杂地层叠而成的交生体（Intergrouth)形成的新型娃错磷酸盐作为催化剂的内容（参 照专利文献4)。因此，这样的交生体为与SAP0-34、SAP0-18不同的晶体，与模拟结果一起 用X射线晶体衍射表示。另一方面，用方便起见假定这样的晶体为CHA结构和AEI结构的 层叠时的AEI与CHA的比率表示，具体而言，将这样的晶体表示成CHA/AEI的比率为90:10 的晶体。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本国特公平3-72010号公报
[0012] 专利文献2 :美国专利第6334994号公报
[0013] 专利文献3 :日本国专利第4299002号公报
[0014] 专利文献4 :国际公开第2011/112949号小册子
[0015] 非专利文献
[0016] 非专利文献 I :Journal of Physical Chemistry 1995 年，99 卷，8270-8276 页
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问是页
[0018] 本发明的目的在于，提供作为固体酸催化剂的以活性的状态、在包含水分的气氛 中进行保管/使用固体酸量的降低也少、耐水性高的新型结晶性硅铝磷酸盐、其制造方法 和包含其的固体酸催化剂。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 鉴于上述课题，本发明人等进行了深入研究。其结果发现：下述通式（1)所示的、 且具有表1所示的粉末X射线衍射（以下作为"XRD "）图案的硅铝磷酸盐具有极高的耐水 性，从而完成了本发明。
[0021] (SixAlyPz)O2 ⑴
[0022] (式中，X为Si的摩尔分数：0· 05 < X彡0· 15、y为Al的摩尔分数： 0· 47 彡 y 彡 0· 52、z 为 P 的摩尔分数：0· 40 彡 z 彡 0· 46、x+y+z = 1)
[0023] [表 1]
[0024]【表1】
[0025]
【权利要求】
1. 一种硅铝磷酸盐，其如下述通式（1)所示、且具有下述表1所示的粉末X射线衍射图 案， (SixAlyPz)O2 ⑴ 式中，X为Si的摩尔分数：0. 05 < X彡0. 15、y为Al的摩尔分数：0. 47彡y彡0. 52、 z 为 P 的摩尔分数：0? 40 < z < 0? 46、x+y+z = 1 [表1]
2. 根据权利要求1所述的硅铝磷酸盐，其中，晶体的平均粒径为0.5?IOy m。
3. 根据权利要求1或2所述的硅铝磷酸盐，其中，晶体的固体酸量为0. 5mmol/g以上。
4. 根据权利要求1至3中的任一项所述的硅铝磷酸盐，其包含CHA结构和AEI结构的 交生比以CHA/AEI比计为50/50?30/70的晶体。
5. 根据权利要求1至4中的任一项所述的硅铝磷酸盐，其中，以去除了有机矿化剂的氢 型的状态、在80°C饱和水蒸汽中保存8天后，保持至少50%的固体酸量。
6. -种权利要求1至5中的任一项所述的硅铝磷酸盐的制造方法，其中，将硅源、磷源、 铝源、水、有机矿化剂混合，制备具有以氧化物的摩尔比表示时的以下的摩尔组成比的反应 混合物，将该反应混合物在超过160°C且220°C以下的温度下保持5小时以上且100小时以 下，
R表示有机矿化剂。
7. 根据权利要求6所述的硅铝磷酸盐的制造方法，其中，有机矿化剂为三乙胺、或三乙 胺与其他的烷基胺类或其铵盐的混合物。
8. 根据权利要求6或7所述的硅铝磷酸盐的制造方法，其中，以权利要求1至5中的 任一项所述的硅铝磷酸盐为籽晶，按相对于将反应混合物中的硅源、磷源、铝源的量以氧化 物即Si02、P205、Al2O3的形式换算时的总重量的比例计，向反应混合物中添加0. 05?10重 量％。
9. 一种固体酸催化剂，其包含权利要求1至5中的任一项所述的硅铝磷酸盐。
【文档编号】C01B37/08GK104334497SQ201380027211
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年5月24日
【发明者】冈庭宏, 青山英和 申请人:东曹株式会社