一种硅纳米管/线改性纤维表面的新方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硅纳米管/线改性纤维表面的新方法，属于纤维表面改性技术领域。
【背景技术】
[0002]高性能纤维或者纤维织物具有优异的力学性能(高比强度和高比模量)和独特的低密度，良好的热稳定性和化学稳定性等属性，在航空航天、电子信息、能源汽车、纺织化工等领域得到了广泛的应用。然而，这些纤维和纤维织物对雨水的敏感性导致纤维和纤维织物的结构和性能退化，严重影响了纤维和纤维织物使用安全性和可靠性。
[0003]为了改善和提高纤维耐水解腐蚀及其与树脂基体的黏合作用，提高纤维与基体之间的结合力和综合性能，纤维和纤维织物表面的改性研宄工作成为纤维和纤维织物应用的关键技术之一。目前，利用纳米管、石墨烯和纳米材料对纤维进行表面改性以增加表面积和粘结作用的公开专利较多。例如，CN200810202622.7公开了采用等离子体处理Vectran纤维后涂覆纳米二氧化硅溶胶的改性方法来强化纤维与涂层间的结合；CN103305961A和CN101187078A公开了一种聚酰亚胺一碳纳米管复合纤维的制备方法，分别将碳纳米管与聚酰亚胺母液进行溶液共混和原位共聚合，经纺丝、酰亚胺化和牵伸后所得复合纤维；CN201210520844.X利用化学反应在碳纤维表面接枝上石墨烯以改善碳纤维与聚丙烯基体的界面复合性能；CN201310213156.3采用γ射线对M40J石墨纤维与氧化石墨稀进行接枝涂覆改性以达到复合改性的目的；CN103254572A公开了一种与氧化石墨烯/碳纳米管协同改性玻璃纤维增强环氧基复合材料的方法，在环氧树脂里添加氧化石墨烯和碳纳米管制成混合液，从而提高与玻璃纤维的粘结力。然而，这些专利技术都普遍存在方法局限性大、处理时间长、纤维本体性能易受损伤等缺点。
[0004]在工业上，为保护高性能有机纤维免受紫外光引发破坏，广泛采用的方法是在纤维材料内部共聚或表面溶胶涂覆分散紫外光吸收剂，降低材料的降解老化速率。最典型的是二氧化钛(T12),氧化铈(CeO2)和氧化锌(ZnO)紫外屏蔽无机纳米粒子，还有酚醛型UV光吸收剂、草酰苯胺和氰基丙烯酸酯等有机紫外吸收剂。这些方法虽然可以一定程度上改善高性能纤维的耐紫外性能和耐水解性能，但却存在处理成本高，时间过长(通常改性时间在24小时以上)，同时会降低纤维本体性能和柔韧性，或者面临与纤维表面结合的均匀性难以控制等问题。
[0005]硅纳米管/线作为一种新型的一维纳米材料，在纳米电子器件、光电器件及集成电路方面具有很好的应用前景，硅纳米管/线由于和现代半导体工艺相兼容，成为重要的一维纳米半导体材料之一，现已发展了多种方法来制备硅纳米管/线，如根据金属催化气-液-固(VLS)机理制备硅纳米管/线的激光烧蚀、热蒸发、化学气相沉积(CVD)及模板法等，但是这些方法设备昂贵，方法繁琐，不易工业化。因此在纤维表面改性生成硅纳米管/线以改善纤维性能是当前的研宄热点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是针对现有技术的不足，提出了一种硅纳米管/线改性纤维表面的新方法，所用的设备简易、投入成本低、操作简单、实用性强、易于产业化，不仅可以大大提高纤维表面的表面粗糙度和疏水性，并且热稳定性没有降低。
[0007]为实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0008]一种硅纳米管/线改性纤维表面的新方法，包括以下步骤:
[0009](I)纤维的清洗干燥:将纤维先后在有机溶剂和去离子水中加热回流，清理到纤维表面无杂质，将清洗后的纤维放在真空干燥箱中，在60?120°C下，干燥I?12h ;
[0010](2)纤维等离子处理:将步骤(I)处理后的纤维置于等离子体产生装置中，在功率50?400W条件下，气体氛围中处理1s?20min ；
[0011](3)纤维改性:将硅烷、有机溶剂和质子酸配制成体积分数为0.1%?20%的酸性硅烷有机溶液，将步骤(2)处理后的纤维浸入酸性硅烷有机溶液中，在O?80°C，50?100rpm转速的条件下，搅拌0.1?36h ；
[0012](4)改性纤维的清洗干燥:将步骤(3)所得的改性纤维先后用有机溶剂和去离子水清洗，清洗干净改性纤维表面的残余物后放入真空干燥箱中，在60?120°C下，干燥I?12h0
[0013]本发明所述的纤维主要指无机纤维、合成纤维等纤维及其织物，包括但不限于芳纶纤维、PBO纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、玄武岩纤维、石英纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维和其它特种纤维或/及其织物。
[0014]步骤(I)中所述的有机溶剂，指可以把纤维表面的上浆剂等制造纤维时附着的残余物清理掉的有机溶剂，优选丙酮、石油醚和/或无水乙醇。
[0015]步骤(2)中所述的气体，指在等离子体产生装置中，在高压情况下可以在纤维表面产生极性基团的气体，包括但不限于空气、氨气、氮气、氧气、氩气、水蒸气、乙醇蒸汽等的一种或几种气体的混合气体。
[0016]步骤(3)中所述的硅烷为可发生水解反应的硅烷，硅烷被有机溶剂溶解后，在质子酸的催化下水解。所述硅烷包括但不限于三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基碘硅烷、甲基二氯硅烷、三异丙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷等的一种或几种混合，优选甲基三甲氧基硅烷。
[0017]步骤(3)中所述的有机溶剂指能溶解硅烷的有机溶剂，包括但不限于甲苯、苯、硝基苯、二甲苯、已烷、氨基甲苯等的一种或多种混合。
[0018]步骤(3)中所述的质子酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、碳酸等的一种或多种混合。
[0019]步骤(3)的酸性硅烷有机溶液在配制时，对硅烷、有机溶剂和质子酸的加入顺序没有限制，只要能配制成0.1%?20%的酸性硅烷有机溶液即可。酸性硅烷有机溶液的浓度优选1.3%。
[0020]步骤(2)中等离子体产生装置的功率优选150W。步骤(3)中纤维改性的条件优选30°C，450rpm转速的条件下，搅拌7?12h。
[0021]本发明所提供的一种硅纳米管/线改性纤维表面的新方法是将纤维通过等离子处理，在纤维表面引入大量极性基团，然后浸入在酸性硅烷有机溶液中，控制反应条件，在酸催化下使得纤维表面生长出硅纳米管/线，硅纳米管/线的直径、长度、数量、形貌可控。
[0022]本发明的优点在于:
[0023](I)改性后的纤维表面的粗糙度显著增加，提高了纤维的疏水性，高效地提高了纤维的抗水解能力；同时，改性后纤维的热稳定性没有改变，所以这种硅纳米管/线改性纤维表面的新方法应用前景广泛。
[0024](2)本发明所用的设备简易，投入成本低，操作简单，实用性强，易于产业化。
[0025](3)本发明的方法大大缩短了纤维表面改性时间，降低了化学品用量和生产成本，减少了对环境的污染，适应于工业化生产。
【附图说明】
[0026]图1是改性前的Kevlar49纤维表面形貌(整体)。
[0027]图2是改性前的Kevlar49纤维的表面形貌(局部)。
[0028]图3是改性后的Kevlar49纤维的表面形貌(局部)。
[0029]图4是Kevlar49纤维改性7小时后的接触角测试。
[0030]图5是改性前的玻璃纤维的表面形貌(局部)。
[0031]图6是在玻璃纤维处理3小时后表面生长出的硅纳米管/线形貌(整体)。
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