一种硅酸铝镓铌钙压电晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硅酸铝镓铌钙压电晶体及其制备方法，属于压电材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 压电材料因其具有压电效应，能够实现机械能和电能之间的直接相互转换。对力、 电、声、热等外场条件十分敏感，是一类非常重要的基础功能材料，有着十分广泛的应用。
[0003] 压电晶体是用于制作压电器件的一类重要材料，目前a-石英凭借其优良的温度 稳定性、低廉的生产成本、成熟的生产技术而牢牢的占据着压电晶体的绝大部分市场份额。 但其性能也存在着局限(压电活性较低且在573°C存在相变)，并不能完全满足现代通讯和 航天等技术的发展要求；压电陶瓷铋系层状结构（CaBi 4Ti4015)的压电常数接近14pC/N，但 受居里温度的限制，最高使用温度上限不超过800°C ;对于铌酸锂晶体，虽然其机电耦合系 数较大，且居里温度高达1170°C，但由于该晶体电阻率较低，也只能在低于600°C环境下应 用。因此，探索出一种既具有较高压电性能又能在较高温度下使用的新型压电晶体是非常 具有实际意义的。
[0004] 近年来，无线通讯技术的快速发展对压电晶体提出了更高的要求：更大带宽和较 高稳定性。以硅酸镓镧类（A 3BC3D2014)晶体为代表的第三代压电晶体(石英和铌酸锂被分别 视为第一代和第二代压电晶体）已受到了广泛的关注。硅酸镓镧类晶体属三方晶系，32点 群，P321空间群。与石英晶体相比较，硅酸镓镧类晶体的压电系数和机电耦合系数是石英晶 体的2~3倍、存在零频率温度系数的切型，且室温至熔点(大于1300°C )无相变等优点。从 而使得此类晶体在声体波和声表面波器件方面有着光明的应用前景。近年来，已报道的此 类晶体包括 La3Ga5Si014 (LGS)、La3Nb〇.5Ga5 5014 (LGN)、La3Ta〇.5Ga5 5014 (LGT)、Sr3NbGa3Si2014 (SNGS)、Sr3TaGa3Si2014 (STGS)、Ca3NbGa3Si2014 (CNGS)、Ca3TaGa3Si2014 (CTGS)等。
[0005] 但是，原料价格的昂贵严重限制了硅酸镓镧类晶体的推广。为探索成本低廉的硅 酸镓镧类晶体，人们对该类晶体开展了深度研究。自2006年以来，Ca 3TaAl3Si2014 (CTAS) 和Ca3NbAl3Si2014 (CNAS)两种晶体的发明，为LGS类晶体的推广作出了巨大的贡献。此两 种晶体在C格位上采用Al3+替代了 Ga3+，由于A1203的价格远低于Ga20 3，使晶体成本大幅度 下降(这两类晶体的原料成本与石英晶体相当)，同时兼具优异的压电性能，使其在制作压 电器件方面具有很强的优势。但在晶体生长中发现，CTAS和STAS晶体结晶性较差，难以获 得无宏观缺陷、大尺寸的单晶体，从而从技术上影响了晶体的推广使用。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明旨在提供一种不仅压电性能优良、 成本较低廉、且结晶性优异的硅酸铝镓铌钙压电晶体及其制备方法。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种硅酸铝镓铌钙压电晶体，其化学通式为Ca3NbAl (3_x)GaxSi2014，简称CNAGS，其 中，0. 05 < x < 2. 5 (优选1彡x彡1. 5);所述晶体具有与硅酸镓镧晶体相同晶体结构，属 空间群P321、点群32。
[0009] 通过调整X值在0. 05~2. 50范围内，可以获得不同Al/Ga组分的CNAGS晶体，可 以针对相关应用对晶体性能的要求来确定具体的x取值。
[0010] 在本发明中，当X=l. 5时，所述硅酸铝镓铌钙压电晶体的晶胞参数为a=4.875A, c=8.926A。与CNGS晶体相比较，CNAGS晶体不仅生产成本显著降低，压电性能却有所提 高；对于结晶性能较差的CNAS晶体，CNAGS晶体在压电性能未受影响的情况下，其结晶性 能更为优异。当x取值为1. 5时，所述硅酸铝镓铌钙压电晶体的压电常数dll为4. 8pC/ N，在 500 °C、600 °C、700 °C 的高温电阻率P分别为 2. 0X108Q ? cm、2. 5X107Q ? cm、 4. IX 106Q ? cm，且电阻率与温度的关系符合阿伦尼乌斯经验公式。
[0011] 本发明所述的硅酸铝镓铌钙压电晶体的制备方法为提拉生长法，包括如下操作步 骤：
[0012] a)按 Ca3NbAl(3_x)GaxSi20 14 的化学计量比称取 CaC03、Nb205、A1203、Ga 203 和 Si02 各 粉体，混匀后压块，然后在1100~1300°c下烧结，得到Ca3NbAl(3_ x)GaxSi2014多晶料；
[0013] b)将CTGS籽晶和步骤a)中获得的多晶料装入坩埚中，以150~250°C /小时的 升温速率加热至1300~1600°C，待多晶料熔化后，保温使熔体状态稳定，然后降温至下种 温度，开始进行晶体生长：控制转速为5~30转/分钟，提拉速度为0. 1~5毫米/小时；
[0014] c)生长结束后将晶体脱离熔体，将晶体降温至室温。
[0015] 作为一种优选方案，步骤b)中的加温方式是采用中频感应电源加热。
[0016] 作为一种优选方案，步骤b)中所述的坩埚为钼坩埚或铱坩埚。
[0017] 作为一种优选方案，步骤b)中所述的提拉速度为0.1~1毫米/小时。
[0018] 作为一种优选方案，步骤c)中的降温速率为30~120°C /小时。
[0019] 与现有技术相比，本发明提供的硅酸铝镓铌钙压电晶体兼具优异的压电性能、良 好的结晶性能、成本较低廉、易于生长大尺寸晶体等优点，可用于制作声表面波、声体波压 电器件及高温压电元件等，具有应用前景。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例1所得CNAGS晶体的照片；
[0021]图2是实施例1所得CNAGS晶体的X射线摇摆曲线图谱（Z片切型）；
[0022] 图3是实施例1所得晶体的电阻率与温度的关系曲线对比图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。
[0024] 实施例1
[0025] 一、按 Ca3NbAl15Ga15Si2014 的化学计量比称取纯度均为 99. 99% 的 CaC03、Nb205、 Al20 3、Ga203和Si02各粉体，经充分混合均匀后压成直径为70mm的圆块，在1250°C下烧结20 小时获得Ca 3NbAl,5Ga,5Si2014多晶料；
[0026] 二、采用中频感应加热提拉炉进行晶体生长，先将CTGS籽晶和多晶料置于铱金坩 埚中，以N 2作为保护气体，经5小时升温至1430°C使多晶料熔化，保温4小时使熔体稳定后 降温至1380°C的下种温度，开始进行晶体生长，生长过程中，以lOrpm的转速引晶放肩到所 需直径，转肩后以〇. 5_/h的提拉速度等径生长至80_，停提拉，将晶体提拉至脱离熔体， 再按40°C /h的降温速率降至室温，最终得到Ca^AluGauShC^晶体。
[0027] 所得晶体的晶胞参数、压电常数和高温电阻率数据参见表1所示。
[0028] 表1各晶体的晶胞参数和压电常数
【主权项】
1. 一种硅酸铝镓铌钙压电晶体，其特征在于：其化学通式为Ca3NbAl(3_x)GaxSi2014，其 中，0. 05 <X< 2. 5 ;所述晶体具有与硅酸镓镧晶体相同的晶体结构，属空间群P321、点群 32〇
2. 如权利要求1所述的硅酸铝镓铌钙压电晶体，其特征在于：1 <X< 1. 5。
3. -种如权利要求1或2所述的硅酸铝镓铌钙压电晶体的制备方法，其特征在于： 为提拉生长法。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤： a) 按Ca3NbAl(3_riGaxSi2O14 的化学计量比称取CaC03、Nb205、Al203、Ga203 和SiO2 各粉体， 混匀后压块，然后在1100~1300°C下烧结，得到Ca3NbAl(3_x)GaxSi2014多晶料； b) 将CTGS籽晶和步骤a)中获得的多晶料装入坩埚中，以150~250°C/小时的升温 速率加热至1300~1600°C，待多晶料熔化后，保温使熔体状态稳定，然后降温至下种温度， 开始进行晶体生长：控制转速为5~30转/分钟，提拉速度为0. 1~5毫米/小时； c) 生长结束后将晶体脱离熔体，将晶体降温至室温。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中的加温方式是采用中频感应 电源加热。
6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的坩埚为钼坩埚或铱坩 埚。
7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中的降温速率为30~120°C/ 小时。
【专利摘要】本发明公开了一种硅酸铝镓铌钙压电晶体及其制备方法。所述晶体的化学通式为Ca3NbAl(3-x)GaxSi2O14，其中，0.05＜x＜2.5；该晶体具有与硅酸镓镧晶体相同的晶体结构，属空间群P321、点群32。本发明采用提拉生长法制备所述晶体。本发明所提供的硅酸铝镓铌钙压电晶体兼具优异的压电性能、良好的结晶性能、成本较低廉、易于生长大尺寸晶体等优点，可用于制作声表面波、声体波压电器件及高温压电元件等，具有应用前景。
【IPC分类】C30B29-34, C30B15-00
【公开号】CN104695017
【申请号】CN201310655286
【发明人】熊开南, 郑燕青, 涂小牛, 林全明, 李亚乔, 施尔畏
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海硅酸盐研究所中试基地
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月5日