专利名称：一种硅酸铝镓锶钽压电晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅酸铝镓锶钽压电晶体及其制备方法，属于压电晶体领域。
背景技术：
压电器件包括用于频率选择的滤波器、频率控制的谐振器、以及高灵敏度的温度、压力、气体、流量和加速度传感器等，已广泛应用于通讯、导航、自动控制、计量检测、传感技术等领域。压电晶体是用于制作压电器件的ー类重要材料，目前广泛应用的压电晶体主要包括a-石英、铌酸锂晶体。石英晶体具有频率温度系数为零、能力流动角为零、高Q值切型等优点，广泛用作高稳定窄带滤波器和谐振器，但由于该晶体在573°C附近产生相变，严重影响晶体的压电性能，使之不能应用于高温条件。铌酸锂晶体晶体的机电耦合系数较大，常用作宽带低插损滤波器，但其频率温度稳定性差，制约了其应用。常用的滤波器、谐振器及用来监测声波、振动、噪音信号的静态传感器和声学传感器等压电器件一般应用于常温条件下，随着现代エ业技术的发展，汽车、国防、航空航天等技术领域对工作于高温环境下的压电器件产生迫切的需求，如对发动机内部燃烧室工作温度监控和压カ测量的应用于高温环境中的压电器件，对制作压电器件的压电材料也提出了更高的要求，诸如相变稳定性、较高的电阻率值、机电性能的温度稳定性等。目前常用的压电晶体尚不能满足上述新的需求，探索新的压电晶体是新材料领域的重要研究内容。硅酸镓镧(La3Ga5SiO14, LGS)及其异质同构体单晶是近年备受关注的新型压电晶体。LGS及其异质同构体单晶属三方晶系，32点群，空间群P321，具有压电系数较大、机电耦合系数高(a-石英的2 3倍)、存在零频率温度系数的切型、室温至熔点(大于1300°C)无相变等优点，使得该类晶体可用于制作宽带无线通讯系统的声表面波器件、高温传感器等压电器件。该类晶体常用分子式A3BC3D2O14表述，晶体结构中包含A、B、C、D四种不同的阳离子晶格位，其中A位阳离子处于由8个氧离子构成的十面体中心位置，B位阳离子处于由6个氧离子构成的八面体中心位置，C位和D位阳离子分别处于由4个氧离子构成的四面体中心位置，D位阳离子所在四面体略小于C位阳离子所在四面体。如在La3Ga5SiO14晶体中，La3+占据A位，Ga3+分别占据着B位和C位，同时与Si4+ “混合”占据着D位，即D位是由Ga3+和Si4+共同随机占据的。近年来，为寻找性能更好成本低廉的压电晶体，人们对娃酸镓镧异质同构体化合物开展了广泛的研究，已报到的晶体包括La3Nba5Ga5.5014 (LGN)、La3Ta0 5Ga5 5O14 (LGT)、Sr3NbGa3Si2O14 (SNGS)^Sr3TaGa3Si2O14 (STGS)Xa3NbGa3Si2O14 (CNGS)和 Ca3TaGa3Si2O14 (CTGS)等。中国发明专利200710173620. 5 公开了 Ca3TaAl3Si2O14 (CTAS)和 Sr3TaAl3Si2O14(STAS)晶体等。此两种晶体在C格位上采用Al3+替代了 Ga3+，由于Al2O3的价格远低于Ga2O3,使晶体成本大幅度下降，同时兼具优异的压电性能，使其在制作压电器件方面具有很强的优势。但在晶体生长中发现，上述Al3+替代了 Ga3+后的新晶体结晶性较差，难以获得无宏观缺陷、大尺寸的单晶体。因此，对于STGS和STAS晶体而言，由于高纯Ga2O3的价格昂贵，Al2O3的价格低廉，所以STGS晶体成本过高，而STAS晶体成本较低，但STAS晶体的结晶性能较差，难于获得无宏观缺陷的大尺寸晶体(大于2英寸)，影响晶体的推广使用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种不仅具有良好的压电性能，而且结晶性能优良、易于生长大尺寸晶体的压电晶体及其制备方法。本发明人基于对硅酸镓镧结构晶体的长期研究，意识到在Sr3TaAl3Si2O14 (STAS)晶体中加入Ga3+虽然使晶体的成本有所提高，但可以有助于改善晶体的结晶性能，易生长大尺寸的晶体，且晶体的压电性能差别不大。在此，一方面，本发明提供ー种硅酸铝镓锶钽(STAGS)压电晶体，其化学式为Sr3TaAl(3_x)GaxSi2014，其中 x 的取值范围为 0. 05 2. 50。优选地，其中X的取值范围为I 1. 5。 本发明的硅酸铝镓锶钽压电晶体兼具优异的压电性能和良好的结晶性能，易于生长大尺寸晶体，有利于晶体的广泛实用化，有望获得大規模エ业化应用。所述娃酸招嫁银组压电晶体具有与娃酸嫁俩La3Ga5SiO14压电晶体相同的晶体结构，属空间群P321，点群32。其中Sr2+、Ta5+、Si4+分别占据A、B、D位，Al3+和Ga3+共同随机占据C位。通过在0. 05 2. 50的范围内调整X值可以获得不同Al/Ga组分的STAGS晶体。可以针对相关应用对晶体性能的要求来确定具体的X取值。在本发明中，当X取值为1.5时，所述硅酸铝镓锶钽压电晶体的晶胞參数为a=8.269A, c=5.036A。相比较于LGS压电晶体，在压电性能不受太大影响的情况下，STAGS压电晶体的生产成本显著降低；与STGS压电晶体相比较，STAGS压电晶体不仅压电性能有所提高，而且生产成本进ー步降低；相对于结晶性能较差的STAS压电晶体(至今仍未见STAS单晶生长报道)，STAGS压电晶体体现了其结晶性能更为优异的优势。又，当X取值为1. 5时，所述硅酸铝镓锶钽压电晶体的压电常数dn为5.1pC/N，在 500 0C >600 0C >700 °C 的高温电阻率 P 分别为 3. 2 X IO8 Q cm、4. 5 X IO7 Q cm、7.1XlO6Q .cm。因此，本发明的硅酸铝镓锶钽压电晶体仍具有优异的压电性能。另ー方面，本发明还提供ー种硅酸铝镓锶钽压电晶体的制备方法，包括根据化学计量比配料，混合后压块、烧结、使发生固相反应得到化合物原料的エ序A ;使用铱或钼坩埚，将所述化合物原料加热熔化并保温使熔体的状态稳定，旋转籽晶并开始提拉生长晶体的エ序B ;生长结束后将晶体脱离熔体，并使晶体降至室温从而制得所述硅酸铝镓锶钽压电晶体的エ序C。在所述エ序A中所述烧结可以在1000 1200°C温度范围内烧结12 24小时。较佳地，在所述エ序B中所述熔化温度可以为1300 1600°C。又，在所述エ序B中所述化合物原料加热时间可以为2 5小吋。又，在所述エ序B中所述提拉生长晶体过程可以控制转速5 30rpm，提拉速度0.1 5mm/h。在所述エ序C中降温速率可以为每小时30 120°C。在本发明中，还可以采用坩埚下降法、区熔法生长晶体。
具体实施例方式以下结合下述实施方式进ー步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明的硅酸铝镓锶钽单晶，化学式为Sr3TaAl(3_x)GaxSi2O14 (0. 05彡x彡2. 50)，与La3Ga5SiO14具有相同的晶体结构，同属P321空间群，32点群。当x取值为1. 5吋，晶胞參数为a=8.269A, c=5.036A. ..其中 Sr2+、Ta5+、Si4+ 分别占据 A、B、D 位，Al3+ 和 Ga3+ 共同随机占据C位。Sr3TaAl(3_x)GaxSi2O14 (STAGS)中，Al3+和Ga3+共同占据C格位，两者的组分比例可以在0. 05 2. 50范围内调整X值进行控制，加入Ga3+使晶体的成本有所提高，且Ga3+含量越高，晶体成本也随之升高，但加入Ga3+有助于改善晶体的结晶性能，易生长大尺寸的晶体，且晶体的压电性能差别不大。调整X值可以获得不同Al/Ga组分的STAGS晶体，可以针对相关应用对晶体性能的要求来确定具体的X取值。本发明的STAGS晶体兼具优异的压电性能和良好的结晶性能，有望获得大规模エ 业化应用。本发明还的硅酸铝镓锶钽压电晶体的制备方法，包括根据化学计量比配料，混合后压块、烧结、使发生固相反应得到化合物原料的エ序A ;使用铱或钼坩埚，将所述化合物原料加热熔化并保温使熔体的状态稳定，旋转籽晶并开始提拉生长晶体的エ序B ;生长结束后将晶体脱离熔体，并使晶体降至室温从而制得所述硅酸铝镓锶钽压电晶体的エ序C。更具体地，作为示例，本发明可以包括以下步骤。(I)将高纯度，例如纯度为99. 99%的SrC03、Ta205、Al203、Ga2O3和SiO2按化学式配料，充分混合后压块，在1000°c至1200°C范围内烧结使原料发生固相反应，烧结时间控制在12至24小时范围内，得到基本完全反应的Sr3TaAl(3_x)GaxSi2O14 (0. 05 ^ x ^ 2. 50)化合物原料。(2)采用提拉法生长晶体，使用铱金或钼金坩埚，其中采用铱金坩埚时要使用氮气或氩气等惰性气体保护，避免坩埚发生氧化。使用中频电源加热2 5小时使温度升至1300至1600°C使原料完全熔化，熔体经过2 24小时适当保温使熔体的状态稳定后可开始晶体生长，生长エ艺米用转速5 30rpm,提拉速度0.1 5mm/h,生长过程经下种、收颈、放肩、等径等阶段。(3)生长结束将晶体提离熔体后，以每小时30 120°C的速度使晶体温度降至室温，得到STAGS晶体。在步骤(2)中，晶体的生长方法不限于提拉法，还可以采用坩埚下降法、区熔法等。下面进ー步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进ー步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、エ艺參数等也仅是合适范围中的ー个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例1
当x=l. 50时,采用提拉法生长Sr3TaAlh5Gah5Si2O14晶体；
将纯度为99. 99%的SrC03、Ta205、A1203、Ga2O3和SiO2原料按化学式配料6SrC03+Ta205+l. 5A1203+1. 5Ga203+4Si02=2Sr3TaAl1 5GaL 5Si2014 ；
原料经充分混合后压块，在1200°C经20小时烧结获得Sr3TaAl5GauSi2O14多晶料；采用中频感应加热提拉炉，将烧结料置于铱金坩埚中，以N2作为保护气体，经2小时升温至1500°C使烧结料熔化，保温4小时使熔体稳定，降温至下种温度1445°C。生长过程中，转速采用IOrpm,提拉速度lmm/h,经过下种、放肩、等径等阶段后,采用姆小时80°C的速度降温至室温，最終得到Sr3TaAlh5Gah5Si2O14晶体；
Sr3TaAl1.5GaL5Si2014晶体的晶胞參数、压电常数和高温电阻率參见表I。这些性能參数表明本发明的Sr3TaAl5GauSi2O14晶体具有良好的压电性能和结晶性能。表I，Sr3TaAl1.5GaL 5Si2014晶体、LGS晶体和STGS晶体部分性能參数
a(k) c(k)ホ..P (Ocm)
晶体-
_(pC/N； _500て；_600'C — 700 € _
STAGS 8.27 5.045.13.2xl08 4.5><107 7.1xlO6
LGS8.17 5.106.21.3^106 1.5x10s t SxlO4
STGS 8.29 5.084.9---
o实施例2
当x=l. 00时,采用提拉法生长Sr3TaAl2Ga1Si2O14晶体；
将纯度为99. 99%的原料SrC03、Ta205、A1203、Ga2O3和SiO2按化学式配料 6SrC03+Ta205+2Al203+Ga203+4Si02=2Sr3TaAl2Ga1Si2014 ；
原料经充分混合后压块，在1300°C经20小时烧结获得Sr3TaAl2Ga1Si2O14多晶料。
采用中频感应加热提拉炉，将烧结料置于铱金坩埚中，以N2作为保护气体，经2小时20分钟升温至1530°C是烧结料熔化，保温4小时使熔体稳定，下种温度1435°C。生长过程中，转速采用15rpm,提拉速度0. 8mm/h,经过下种、放肩、等径等阶段后,采用姆小时80°C的速度降温至室温，最终得到Sr3TaAl2Ga1Si2O14晶体。产业应用性本发明的硅酸铝镓锶钽压电晶体兼具优异的压电性能和良好的结晶性能，易于生长大尺寸晶体，可用于制作声表面波、声体波压电器件及高温压电元件等。
权利要求
1.一种硅酸铝镓锶钽压电晶体，其特征在于其化学式为Sr3TaAl(3_x)GaxSi2O14，其中x的取值范围为O. 05 2. 50。
2.根据权利要求1所述的压电晶体，其特征在于其中X的取值范围为I 1.5。
3.根据权利要求1或2所述的压电晶体，其特征在于所述硅酸铝镓锶钽压电晶体具有与硅酸镓镧La3Ga5SiO14压电晶体相同的晶体结构，属空间群P321，点群32。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的硅酸铝镓锶钽压电晶体的制备方法，其特征在于包括根据化学计量比配料，混合后压块、烧结、使发生固相反应得到化合物原料的工序A ;使用铱或钼坩埚，将所述化合物原料加热熔化并保温使熔体的状态稳定，旋转籽晶并开始提拉生长晶体的工序B ;生长结束后将晶体脱离熔体，并使晶体降至室温从而制得所述硅酸铝镓锶钽压电晶体的工序C。
5.权利要求4所述的压电晶体的制备方法，其特征在于在所述工序A中所述烧结是在1000 1200°C温度范围内烧结12 24小时。
6.权利要求4或5所述的压电晶体的制备方法，其特征在于在所述工序B中所述熔化温度为1300 1600。。。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的压电晶体的制备方法，其特征在于在所述工序B中所述化合物原料加热时间为2 5小时。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的压电晶体的制备方法，其特征在于在所述工序B中所述提拉生长晶体过程控制转速5 30rpm,提拉速度O.1 5mm/h。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的压电晶体的制备方法，其特征在于在所述工序C中降温速率为每小时30 120°C。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的压电晶体的制备方法，其特征在于采用坩埚下降法、区熔法生长晶体。
全文摘要
本发明涉及一种硅酸铝镓锶钽压电晶体及其制备方法，所述硅酸铝镓锶钽压电晶体的化学式为Sr3TaAl(3-x)GaxSi2O14，其中x的取值范围为0.05～2.50。相比较于LGS压电晶体，在压电性能不受太大影响的情况下，STAGS压电晶体的生产成本显著降低；与STGS压电晶体相比较，STAGS压电晶体不仅压电性能有所提高，而且生产成本进一步降低；相对于结晶性能较差的STAS压电晶体，STAGS压电晶体体现了其结晶性能更为优异的优势。
文档编号C30B13/00GK103014865SQ20121059401
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者涂一帆, 郑燕青, 涂小牛, 孔海宽, 杨建华, 施尔畏 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海硅酸盐研究所中试基地