专利名称：一种有序介孔氧化硅单片材料的制备方法
技术领域：
本发明属介孔氧化硅材料技术领域，具体涉及一种大尺寸、无裂缝的介孔氧化硅单片材料的快速制备方法。
背景技术：
以溶胶-凝胶过程制备的无机单片材料在光学领域有巨大的潜在应用价值，此类材料透光率高，易进行化学掺杂及修饰，可用做镜头、单色器、非线性光学介质等。介孔分子筛具有高度有序的孔道结构，高的比表面积和优良的热稳定性，在催化、分离、光学材料和作为硬模板合成有序纳米结构方面有着重要的实用意义。而介孔的单片材料除了这些特点之外，还具有很小的外表面积、高度取向性及大范围连续的孔道结构，因此有着更为可观的工业应用前景。目前，合成介孔二氧化硅单片材料是通过嵌段共聚物诱导下的溶剂挥发法或者微乳液法制备。为了消除单片材料在制备过程中的碎裂现象，一般采用了超临界萃取、密封穿孔干燥或者真空干燥的方法。这些方法一般对设备要求苛刻，所需时间非常长(8-12周)，十分不利于此类材料的工业化生产，难以得到无裂缝的介孔氧化硅的单片材料。我们在研究中发现，通过引入惰性介质作为形貌保护剂，材料合成中所涉及的挥发过程可以在较高温度下进行，从而在较短时间内得到大尺寸、无裂缝的有序介孔氧化硅单片材料。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种快速方便的制备大尺寸、无裂缝的有序介孔氧化硅单片材料的方法，以便缩短制备时间，降低制备成本。
本发明所提出的制备大尺寸、无裂缝的有序介孔氧化硅单片材料的方法，是引入惰性介质作为形貌保护剂，覆盖于凝胶表面以隔绝空气；同时在较高温度下恒温加热，使溶剂加速挥发。具体步骤如下首先将表面活性剂溶于酸性溶液中，待溶解后加入硅源，其初始反应物的质量比为P123∶C2H5OH∶TEOS∶H2O∶HCl＝1∶(4-6)∶(1.16-3.47)∶(0-0.8)∶(0.007-0.056)。其中，P123为三嵌段高分子聚合物Pluronic 123(EO20PO70EO20)，C2H5OH为溶剂乙醇，TEOS为硅源正硅酸乙酯。搅拌均匀后于室温下静置16-72小时使其充分老化。然后在所得凝胶表面覆盖一层厚度为2-8mm的惰性介质以隔绝空气，并在40-120℃下恒温加热6-32小时，形成高度有序的介结构有机-无机纳米复合材料；该材料经缓慢升温，并于350-650℃高温焙烧除去表面活性剂后，形成介孔氧化硅的单片材料。
本发明提出的方法，采用的惰性介质为高沸点、与氧化硅及表面活性剂不发生化学反应且不相溶的液态物质。一般选用液体石蜡、硅油等，也可选用其他符合上述要求的惰性介质。
本发明所述的惰性介质辅助的高温加热时间为6-32小时，单片材料的合成周期为1-5天，远远低于常规的使用穿孔法合成的8-12周。
本发明提出的方法，可以通过改变容器的形状和反应物的用量来调整单片最终的形状和尺寸。所得材料尺寸为0.5×0.5×0.2cm～10.0×10.0×1.2cm。
本发明提出的方法，所合成的高度有序的介孔氧化硅材料具有大的比表面积为400-700m2/g和大的孔径3-15nm。
本发明提出的方法，所合成的介孔氧化硅材料具有高度有序的介观结构，一般为二维六角结构(空间群为p6mm)和三维立方结构(空间群为Ia3d或Im3m)。
本发明提出的方法，使用的表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂以及其他高分子共聚物。
本发明提出的方法，所合成的具有高度有序的介孔结构的有机-无机复合单片材料无裂缝，对可见光(光波长450-850nm)的透过率与相同厚度的光学玻璃相当。
本发明提出的方法，所采用的惰性介质，一般经过充分老化后覆盖于凝胶上以隔绝空气，其厚度视所需制备单片材料的尺寸而定，一般为2-8mm。如果选用密度较低的惰性介质，也可以在形成溶胶未经老化时覆盖于溶胶之上。
本发明提出的方法，可以通过调节表面活性剂来调节所得介孔材料的孔径及孔道结构。
本发明提出的方法，可以通过金属盐(如CoCl3·6H2O，FeCl3·6H2O，CuSO4·6H2O等)的加入进行掺杂，实现对光学性质的调控。
本发明提出的方法，不但能够合成介孔氧化硅的单片材料，同样适合于合成其他介孔单片材料，如氧化钛，磷酸钛等等。
本发明大大降低了大尺寸、无裂缝有序介孔氧化硅单片材料的合成难度，制得的含有表面活性剂的介结构有机-无机纳米复合单片材料形状规则，非常透明，适于制作光学材料；脱除表面活性剂得到的介孔单片材料在催化、分离方面有着广泛的应用。
具体实施例方式
实施例1，1克Pluronic 123(P123，EO20PO70EO20)溶解于5克乙醇和0.2克1mol/L盐酸组成的溶液内，搅拌使其溶解，然后加入2.08克TEOS，继续搅拌约10分钟。将溶胶移入具有一定形状的容器内(一般选用瓷坩埚)，静置一段时间(具体时间视当时温度、湿度及通风情况而定，一般为20-48小时)使其充分老化。然后在凝胶上面覆盖一层液体石蜡置于油浴中以60℃加热24小时后取出，擦去表面液体石蜡后即得到单片。然后0.5度/分的速度升温至550℃并焙烧6小时以完全除去表面活性剂，得到高度有序的介孔单片材料。经PXRD，BET，TEM等分析测试表明，所得为高质量的二维六角结构(空间群为p6mm)氧化硅单片材料，其比表面积为640m2/g，孔径为5.65nm，孔容为0.93cm3/g。
实施例2，1克Pluronic 123(P123，EO20PO70EO20)溶解于5克乙醇和0.2克1mol/L盐酸组成的溶液内，搅拌使其溶解，然后加入2.08克TEOS，继续搅拌约10分钟。将溶胶移入具有一定形状的容器内(一般选用瓷坩埚)，静置一段时间(具体时间视当时温度、湿度及通风情况而定，一般为20-48小时)使其充分老化。然后在凝胶上面覆盖一层液体石蜡置于油浴中以90℃加热8-24小时后取出，擦去表面液体石蜡后即得到单片。然后0.5度/分的速度升温至550℃并焙烧6小时以完全除去表面活性剂，得到高度有序的介孔单片材料。经PXRD，BET，TEM等分析测试表明，所得为高质量的三维立方结构(空间群为Ia3d)氧化硅单片材料，其比表面积为450m2/g，孔径为5.15nm，孔容为0.67cm3/g。
实施例3，0.6克Brij 97溶解于5克乙醇和0.2克1mol/L盐酸组成的溶液内，搅拌使其溶解，然后加入2.08克TEOS，继续搅拌约10分钟。将溶胶移入具有一定形状的容器内(一般选用瓷坩埚)，静置一段时间(具体时间视当时温度、湿度及通风情况而定，一般为20-48小时)使其充分老化。然后在凝胶上面覆盖一层液体石蜡置于油浴中以60℃加热24小时后取出，擦去表面液体石蜡后即得到单片。然后0.5度/分的速度升温至550℃并焙烧6小时以完全除去表面活性剂，得到高度有序的介孔单片材料。经PXRD，BET，TEM等分析测试表明，所得为高质量的二维六角结构(空间群为p6mm)氧化硅单片材料，其比表面积为440m2/g，孔径为3.20nm，孔容为0.63cm3/g。
实施例4，0.8克F127溶解于5克乙醇和0.2克1mol/L盐酸组成的溶液内，搅拌使其溶解，然后加入2.08克TEOS，继续搅拌约10分钟。将溶胶移入具有一定形状的容器内(一般选用瓷坩埚)，静置一段时间(具体时间视当时温度、湿度及通风情况而定，一般为20-48小时)使其充分老化。然后在凝胶上面覆盖一层液体石蜡置于油浴中以60℃加热24小时后取出，擦去表面液体石蜡后即得到单片。然后0.5度/分的速度升温至550℃并焙烧6小时以完全除去表面活性剂，得到高度有序的介孔单片材料。经PXRD，BET，TEM等分析测试表明，所得为高质量的体心立方结构(空间群为Im3m)氧化硅单片材料，其比表面积为423m2/g，孔径为8.1nm，孔容为0.89cm3/g。
权利要求
1.一种的有序介孔氧化硅单片材料的制备方法，其特征在于引入惰性介质作为形貌保护剂，覆盖于凝胶表面以隔绝空气；同时在较高温度下恒温加热，使溶剂加速挥发，具体步骤如下首先将表面活性剂溶于酸性溶液中，待溶解后加入硅源，其初始反应物的质量比为P123∶C2H5OH∶TEOS∶H2O∶HCl＝1∶(4-6)∶(1.16-3.47)∶(0-0.8)∶(0.007-0.056)；搅拌均匀后于室温下静置16-72小时，使其充分老化；然后在所得凝胶表面覆盖一层惰性介质以隔绝空气，并在40-120℃下恒温加热6-32小时，形成高度有序的介结构有机-无机纳米复合材料；将该材料于350-650℃高温焙烧除去表面活性剂，形成介孔氧化硅的单片材料。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于采用的惰性介质为高沸点、与氧化硅及表面活性剂不发生化学反应且不相溶的液态物质。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于采用的惰性介质为液体石蜡、硅油之一种。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于通过改变容器的形状和反应物的用量来调整单片最终的形状和尺寸，所得材料尺寸为0.5×0.5×0.2cm～10.0×10.0×1.2cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的表面活性剂为阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂以及其他高分子共聚物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的惰性介质厚度为2-8毫米。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于通过改变表面活性剂来调节所得介孔材料的孔径及孔道结构。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于通过金属盐的加入进行掺杂，实现对光学性质的调控。
全文摘要
本发明涉及一种快速制备大尺寸、无裂缝的有序介孔氧化硅单片材料的方法。它改进了传统的溶胶－凝胶法，引入惰性介质液体作为形貌保护剂，并在较高温度下实现溶剂挥发，在较短的时间内得到大尺寸、完整、透明、无裂缝的有序介孔氧化硅单片材料。该材料具有高度有序的六方或立方介观结构，孔径为3－15nm，孔容0.4－1.2cm
文档编号C01B33/00GK1544323SQ20031010884
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月25日 优先权日2003年11月25日
发明者杨海峰, 施奇惠, 屠波, 赵东元 申请人:复旦大学