专利名称：制造乙酸和甲醇的一体化方法
技术领域：
概括地说，本发明涉及从合成气中制造乙酸和甲醇的方法。
背景技术：
使用羰基化催化剂从一氧化碳和甲醇制造乙酸是本领域所熟知的。公开该方法及类似方法的有代表性的参考文献，包括Carlin等人的美国专利1,961,736(Tennessee Products)、Paulik等人的美国专利3,769,329(Monsanto)、Marston等人的美国专利5,155,261(Reilly Industries)、Garland等人的美国专利5,672,743(BP Chemicals)、Joensen等人的美国专利5,728,871(Haldor Topsoe)、Denis等人的美国专利5,773,642(Acetex Chimie)、Hinnenkamp等人的美国专利5,817,869(Quantum Chemical公司)、Ditzel等人的美国专利5,877,347和5,877,348(BPChemicals)、Denis等人的美国专利5,883,289(Acetex Chimie)以及Sunley等人的美国专利5,883,295(BP Chemicals)，它们各自在本文中引用作为参考。
用于乙酸制造的基本原料当然是一氧化碳和甲醇。在一般的乙酸制造设备中，输入甲醇，而一氧化碳由于其运输和储存有困难，故通常通过重整天然气或另一种烃与水蒸气和/或二氧化碳就位生成。有鉴于此，近来关注的是构造制造甲醇和乙酸的一体化设备。新的乙酸制造设备的主要费用是对生成一氧化碳所需的设备的投资。极其需要的是该投资能够大幅度降低或者至少显著减少。
在不同的地方，不同的时间，市场条件会造成较低的甲醇价格(过剩)和/或较高的天然气价格(短缺)，会使生产甲醇无利可图。现有的甲醇制造设施的厂家，会在产品价格最终反弹和/或原料价格跌至有利可图的水平的希望中，面对是否继续无利可图地制造甲醇的抉择。本发明也提出了一种改进现有的无利可图的甲醇设备的方法，使之在甲醇价格较低和/或天然气价格较高时可以较为盈利。
下述参考文献公开了合成气的制造Mayland(US 2,622,089)、Moe(US3,859,230)、Steinberg等人(US 5,767,165)、Park等人(US 5,855,815)、Lee等人(US 5,180,570)、McShea，III等人(US 4,927,857)和Banquy(US 4,888,130和4,999,133)。看来已经确认，对于大容量设备而言，纯自热重整可能是生成合成气的更为经济的方法，因为可以通过不建造大型的主重整器而节省巨额投资。但是无论如何，缺点是不能充分使用所有的碳分子，从而导致大量CO2的排放，这是不利的。就申请人所知，现有技术中没有报道过调节来自用于制造甲醇的ATR的合成气的R比例，其中R＝[(H2-CO2)/(CO+CO2)]，也没有报道过例如，为制造乙酸而供给化学计量的MeOH和CO，以便灵活地控制甲醇制造和乙酸制造，尤其是当R比例小于2.0时。
发明内容
本发明的一个实施方式，涉及通过将至少一部分未经调节的合成气分离成为主要富含一氧化碳、氢气和二氧化碳的气流，然后(1)视需要向剩余的未调节的合成气中加入来自这些气流的二氧化碳、一氧化碳和/或氢气，或者(2)在没有剩余的合成气的条件下，合并这些气流以制造R比例[R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)]为2.0-2.9的调节的合成气，并使用所述经调节的合成气制造甲醇，接着将一部分甲醇与至少一部分所述一氧化碳气流以接近化学计量的比例发生反应来直接或间接地制造乙酸，以此来调节用来制造甲醇的合成气的R比例。
本发明的实施方式提供了一种在基本上是化学计量的条件下制造甲醇和乙酸的设备和方法，其中未调节的合成气的R比例小于2.0。将全部或部分所述未调节的合成气供给到分离装置中回收CO2、CO和氢气。将至少一部分回收的CO2、CO和氢气中的任一种或它们的结合加入未这样处理的剩余的合成气中，或者在没有剩余的未调节的合成气的条件下合并来产生R比例为2.0-2.9的经调节的合成气用来制造甲醇。较佳地，所述调节的合成气的R比例为2.00-2.05。可将不用来调节所述未调节的合成气的R比例的回收的CO2供给到重整器中来增加CO的产量。至少一部分所述回收的CO在乙酸反应器中与至少一部分制得的甲醇发生反应，通过常规的方法制造乙酸或乙酸前体。如上所述，可将所述回收的氢气供给到用于甲醇制造的MeOH合成装置中。在本发明中，如果产生的氢气的量要超过甲醇合成需要的量，所述氢气还可用来制造氨或其它产物，作为燃料燃烧，或者输出。可以使用超过乙酸制造所需量的过量甲醇，例如，作为制造其它产物用的中间体如甲胺，或者作为产品销售。
可将过量的二氧化碳送入重整器中，天然气和水蒸气(水)向该重整器中进料，用来制造调节的合成气。在该重整器中形成了合成气，其中，所述天然气和二氧化碳经过重整制造与没有加入二氧化碳的重整相比一氧化碳比例较大的合成气。
分离出的氢气(如果产生的氢气的量超过本发明方法中甲醇合成所需的量)还可以与氮气以常规的方式反应来制造氨。另外，一部分产生的乙酸可以以常规的方式与氧气和乙烯反应形成乙酸乙烯酯单体。可以将氧气供给到自热重整器中提供合成气。用于氨制造过程的氮气和用于乙酸乙烯酯单体过程和/或自热重整器的氧气可以得自常规的空气分离装置。
概括地说，一方面，本发明提供了调节单独用于甲醇制造或者用于甲醇制造和乙酸制造的结合的合成气的R比例的方法。该方法调节未调节的合成气的R比例，是将至少一部分未调节的合成气分离成为富含CO2、CO和氢气的气流，然后向剩余的未调节的合成气中加入足量的CO2、CO和氢气的气流中的一种或多种，或者当没有剩余的未调节的合成气时，将足量的这些气流合并，来制造R比例为2.0-2.9的调节的合成气。
另一方面，使至少一部分CO气流与至少一部分制得的甲醇以化学计量的方式发生反应，通过常规的方法制造乙酸或乙酸前体。基于对乙酸和甲醇的经济方面的考虑，可以控制这两种产物的产量。例如，所有的甲醇可用来制造乙酸，或者可以使用较多回收的CO制造甲醇而不是制造乙酸，这样能制造的乙酸就较少，从而导致甲醇的产量超过制造乙酸所需量的甲醇。或者，可以使用回收的CO来制造甲醇，或者将其输出用于附近的用途，从而导致不生成乙酸。
在一个实施方式中，本发明涉及大容量的甲醇制造设备，其中，合成气由天然气与氧气的自热催化重整来制造，并且足够量的一氧化碳气流投向制造乙酸；剩余的合成气与循环的气体混合，并以接近化学计量的比例送入甲醇合成循环中。
本发明提出的方法通过将乙酸制造设备和大容量的甲醇制造设备结合，来消除上述背景技术部分所提及的缺点。合成气通过自热重整器来制造，在预热所有的进料物质后，将一部分该合成气送入由CO2去除装置和低温分离装置构成的分离装置中，得到一氧化碳气流，它用在乙酸羰基化设备中。所有其它来自所述分离装置的气流与所述未调节的合成气的剩余部分都循环，制造调节的合成气，该合成气随后送入甲醇合成循环中。将一氧化碳气流从合成气足量地分出，使得调节的合成气接近甲醇制造用的化学计量比。该方法免去了建造主重整器所需的巨额投资成本。另一个优点是甲醇设备本身是一个“绿色”设备，因为碳的释放减少到接近于零。
本发明的另一个方面是改造一个原来的甲醇制造设备，它具有至少一个用来将烃转化为含有氢气、一氧化碳以及任选的二氧化碳的合成气气流的水蒸气重整器，以及用来将至少一部分在合成气气流中的氢气和一氧化碳转化为甲醇的甲醇合成装置。该方法将所述原来的甲醇制造设备改造成为能制造甲醇和由一氧化碳和甲醇制造一种产物(所述产物选自乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯以及它们的结合)的设备，所述经改造的设备产生的未调节的合成气的R比例小于2.0。
比之全新的CO/MeOH设备，所述改造设备的优点是能使用现有的装置和设备，如脱硫装置、包括废热回收的重整装置、合成气压缩机和循环器等。由于能使用现有的场地的和基础的设备，如水蒸气发生器、水处理装置、冷水系统、控制室和产品装载设施，就可得到另外的优点。
反应步骤可包括甲醇和一氧化碳在例如Monsanto-BP方法中的直接催化反应，形成乙酸，或者也可以包括形成甲酸甲酯的中间形成、甲酸甲酯向乙酸的异构化、CO与两摩尔甲醇生成乙酸甲酯的中间反应、乙酸甲酯生产乙酸和甲醇的水解、或者乙酸甲酯生成乙酸酐的羰基化。
在所述改造方法的一个优选的实施方式中，本发明也能对一个原来的甲醇制造设备进行改造，所述原来的设备具有至少一个用来将烃/水蒸气进料转化为含有氢气和一氧化碳的合成气气流的水蒸气重整器、用来冷却合成气气流的热回收设备、用来压缩合成气气流的压缩装置、以及用来将至少一部分在合成气气流中的氢气和一氧化碳转化为甲醇的压缩装置。该经改造的设备可以由一氧化碳和甲醇制造一种产物，所述产物是乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯以及它们的结合。该改造方法包括以下步骤(a)改造重整器使其能制造R比例小于2.0的未调节的合成气；(b)使至少一部分来自至少一个水蒸气重整器的未调节的合成气转向进入分离装置中；(c)安装所述分离装置，该装置将所述转向的合成气分离成为富含二氧化碳的气流、富含一氧化碳的气流和富含氢的气流；(d)使一种或多种来自所述分离装置的富含二氧化碳的气流、富含一氧化碳的气流和富含氢的气流受控地循环到所述甲醇合成装置中，使得与之结合的剩余的未调节的合成气产生R比例为2.0-2.9的调节的合成气；(e)安装乙酸反应器，该反应器能使得至少一部分来自所述分离装置的富含一氧化碳的气流与至少一部分来自所述甲醇合成装置的甲醇发生反应，形成产物。
所述分离装置可以包括用于二氧化碳回收的溶剂吸收器和解吸器，以及用于一氧化碳和氢气回收的低温蒸馏装置。
该方法还可以包括使富含氢的气流中的氢气与氮气反应制造氨的步骤。在改造设备的实施方式中，其中，所述原来的甲醇设备制造富含氢的气流，该气流包含来自甲醇合成装置的循环吹扫气，与氮气反应制造氨，所述改造的设备可以使用来自所述分离装置的过量的富含氢的气流作为制造氨的主要氢气源。在某些情况下，相对于原来的设备，改造设备可以制造附加的氨。
所述方法还包括安装用来使一部分乙酸与乙烯和氧气反应制造乙酸乙烯酯单体的乙酸乙烯酯单体装置。可以将空气分离装置安装到新的或改造的设备中，用来制造用于乙酸乙烯酯单体制造装置和自热重整器用的氧气，并且较佳的是，来自空气分离装置的氮气能满足制造氨的需要。
较佳地，在该方法中，重整步骤进料中二氧化碳与包含天然气的烃的摩尔比约为0.1-0.5，水蒸气与天然气的摩尔比约为2-6。该方法还包括使富含氢的气流中的氢气与氮气在合成氨反应器中反应制造氨的步骤。该方法还可包括将空气分离成为氮气流和氧气流，并将氮气流供给到合成氨反应器中的步骤。当产物包含乙酸和可转化为乙酸的乙酸前体时，该方法还可包括将来自空气分离装置的氧气流，连同一部分来自一氧化碳-甲醇反应步骤的乙酸以及乙烯供给到乙酸乙烯酯合成反应器中制造乙酸乙烯酯单体气流的步骤。当有自热重整器时，该方法还可包括将来自所述空气分离装置的氧气供给到自热重整器中的步骤。
再一方面，本发明提供了一种制造氢气和乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯以及它们的组合的产物的方法，该方法用的是烃(通过中间物甲醇)、一氧化碳和二氧化碳，以及任选的超过制造所述产物所需量的附加的甲醇。该方法包括(1)用水蒸气重整烃，形成含有氢气、一氧化碳和二氧化碳，R比例小于2.0的未调节的合成气；(2)从所述未调节的合成气中回收热量，形成冷却的未调节的合成气气流；(3)将至少一部分经冷却的未调节的合成气气流压缩至分离压力；(4)在分离装置中将所述压缩的未调节的合成气分离成为富含一氧化碳的气流、富含氢的气流和富含二氧化碳的气流；(5)将剩余的未调节的合成气，以及足量的富含一氧化碳的气流、富含氢的气流和富含二氧化碳的气流送入甲醇合成装置中，进入甲醇合成装置的进料气中任选地含有来自另一来源的二氧化碳，使得送入甲醇合成装置的所述调节的合成气(即总进料)的R比例为2.0-2.9；(6)操作甲醇合成装置，使得在所述调节的合成气中的氢气与一氧化碳和二氧化碳以化学计量发生反应，得到甲醇气流；(7)使至少一部分来自所述分离装置的富含一氧化碳气流与至少一部分来自所述甲醇合成装置的甲醇气流基本上以化学计量比例发生反应，形成乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯以及它们的组合等产物。
无论所述设备是改造设备还是新设备，当产物包含乙酸时，较佳的是所述反应步骤包括在包含一氧化碳、水、一种溶剂以及包含至少一种卤化的促进剂和至少一种铑、铱或它们的组合的化合物的催化系统的反应混合物存在的条件下，使甲醇、甲酸甲酯或者它们的组合发生反应。较佳地，所述反应混合物的水含量高达20重量％。当所述反应步骤是简单的羰基化时，所述反应混合物中的水含量较好是约14-15重量％。当所述反应步骤是低水含量羰基化时，所述反应混合物中的水含量较好是约2-8重量％。当所述反应步骤是甲酸甲酯异构化或异构化与甲醇羰基化的组合时，所述反应混合物中的水含量较好大于0％，可以高达2重量％。较佳地，该反应步骤是连续的。
本发明的另一个实施方式提供了一种预处理进料气流的方法，使得能使用水蒸气与碳的比例较低，同时避免在自热重整器以及相关过程的设备中形成烟灰。在该方法中，将富含氢的气流加入含有高级烃(含2个或多个碳原子)的进料气流中，将所得的混合物与氢化催化剂在氢化温度下接触，并且将氢化的混合物连同水蒸气和氧气输入自热重整器中形成合成气。较佳地，所述富含氢的气流是来自接受合成气或其一部分的甲醇合成循环的吹扫气或其一部分。较佳地，以提供至少化学计量的用于高级烃氢化成为甲烷的氢气的速度，将所述富含氢的气流加入。较佳地，所述氢化温度可以是300-550℃。该实施方式中的方法设备包括包含高级烃的进料气体供给装置；内有用来转化所述高级烃形成高级烃含量低的气流用的氢化催化剂(普遍用作催化剂的是支撑在氧化铝或沸石上的基本金属，如铂、钯、钴、钼、镍或钨)的预氢化反应器；用来使高级烃含量低的气流与水蒸气和氧气反应形成合成气气流的自热重整器；用来使来自所述合成气气流的氢气和一氧化碳反应形成甲醇的甲醇合成循环；来自所述甲醇合成循环的吹扫气流；以及用来将一部分所述吹扫气流供给到所述预氢化反应器中的管线。
由于该氢化反应是放热的，所述氢化过程可以在一个或几个反应器中完成，视需要还有中间冷却器。该氢化步骤尤其适合与进料中水蒸气和碳的比例较低的自热重整器一同使用。
图1(现有技术)是使用来自甲醇合成循环吹扫气体的氢气制造氨的典型的甲醇/氨制造设备的总流程框图，它可根据本发明为制造乙酸的目的来改造。
图2是图1的设备在根据本发明为制造乙酸、乙酸乙烯酯单体和附加的氨的目的改造后的总流程框图。
图3是本发明制造甲醇和乙酸的一体化设备的简化流程示意框图。
图4是包括本发明实施方式的预氢化器的图3的一体化设备的简化流程示意框图。
具体实施例方式
参看图1，可根据本发明的一个实施方式改造的原来设备，具有现有的常规水蒸气重整器装置10、甲醇(MeOH)合成装置12以及较佳地还具有一个合成氨装置14，其中，用于所述合成氨装置14的氢气来自所述甲醇合成循环的吹扫气流16。本发明的改造方法可广泛地应用于任何产生和使用合成气来制造甲醇的设备。如说明书和权利要求书中所使用的，“原来设备”是指已建造的设备，包括在本发明的改造之前的中间修改结构。
重整器装置10一般是具有装满了常规重整催化剂，如氧化铝支撑的氧化镍的平行管子的燃烧炉。重整器的进料是任何常规的重整器进料，如低级烃，通常是石脑油或天然气。重整器可以是单程重整器或两级重整器，或者是任何其它市售的重整器，例如本领域技术人员熟知的购自Kellogg，Brown&Root公司的KRES装置。原来甲醇制造设备的重整器流出物可含有任何常规的H2∶CO比例，但是通常在仅制造甲醇的设备中接近2.0，而在制造分离的氢气产品或中间的含氢气流，例如用于合成氨的设备中，会高很多，例如3.0或更高。所述含氢气流通常作为来自甲醇合成装置12循环的吹扫气流16来得到，需要用其来防止循环通过所述甲醇合成装置12的合成气中氢气和惰性气体的积累。
根据本发明，使用重整器10和甲醇合成装置12并保持任何合成氨装置14，如图2中所示，来改造图1的原来设备(或者建造新的设备)用以制造乙酸(HAC)。将来自新的空气分离装置50的氧气流66送入重整器10中，在该实施方式中，重整器10可以包括与现有的水蒸气重整器平行的自热重整器(ATR)或替换所述水蒸气重整器的ATR。将一部分来自重整器10的流出物18由甲醇合成装置12经管线20通入新的CO2去除装置22中。对于单独的ATR，流出物18的R比例小于2，对于ATR与传统的水蒸气重整器的组合，所述R比例为2-3。使用常规的CO2分离设备和方法，例如，用溶剂如水、甲醇、通常亲水的链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等、亲水的碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾等进行吸收-解吸，CO2去除装置22将来自管线20的气流分离成为富含CO2的气流和CO2含量低的气流26。这种CO2吸收-解吸设备以商品名Girbotol、Sulfinol、Rectisol、Purisol、Fluor、BASF(aMDEA)等购得。所述富含CO2的气流可通过管线24送入重整器10的进料中和/或通过管线60进入甲醇合成循环12中。
可以将从CO2去除装置22或另一个来源回收的CO2供给到甲醇合成循环12中调节其进料的R比例。
或者，还可以将CO2供给到重整器10中，重整器10进料中CO2的增加增大了流出物18中的CO含量。与烃和水蒸气反应形成合成气的水蒸气重整类似，烃与二氧化碳的反应经常称为CO2重整。随着重整器进料中二氧化碳含量的增加，由二氧化碳提供的在产物合成气18中一氧化碳中碳的份额以相对比例增大，来自烃的碳的份额减小。因此，对于一给定的CO产生速度，对烃进料气的需求减少。在重整的早期阶段，重烃转化为甲烷
主要的水蒸气和CO2重整反应将甲烷转化为氢气和一氧化碳
转移反应将一氧化碳转化为二氧化碳和更多的氢气
重烃的转化完成。水蒸气重整、CO2重整和转移反应都受平衡限制。总的反应是强烈的放热反应。视需要，可以对重整器10进行改造，用来提供补充CO2重整所需的附加的热量以及附加的热回收。
如上所述，来自改造的或自热的重整器10的流出物的(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩尔比(在说明书和权利要求书中称为“R比例”(H2-CO2)/(CO+CO2))小于2。如后文中解释的，可以通过向剩余的未调节的合成气中加入CO2(经管线60)、CO(经管线64)和/或氢气(经管线62)以便得到具有所需R比例的经调节的合成气38，使其对于甲醇合成而言是最优的，较佳的是R比例在2.0-2.9的范围内。
CO2含量低的气流26主要含有CO和氢气，可以将其在CO分离装置28中分离成为富含CO的气流30和64以及富含氢的气流32。分离装置28可以是任何用来将CO/氢气混合物分离成为较纯的CO气流和氢气流的设备和/或方法，例如半透膜、低温分馏法等。低温分馏是优选的，可包括不用分馏的简单的部分凝结、用分馏柱的部分凝结，任选的可伴有压力回转吸收(PSA)装置和氢气循环压缩机，或者甲烷清洗装置。通常，用分馏柱的部分凝结足以得到分别用于乙酸和氨的制造的足够纯度的CO和氢气，并将设备和操作成本保持在最低，但是可以加入PSA装置和氢气循环压缩机来增加氢气的纯度和CO生成速度。对于乙酸制造而言，CO气流30较佳含有少于1000ppm的氢气和少于2mol％的氮和甲烷。对于氨的制造而言，送入氮气清洗装置(未示出)的氢气流32较佳含有至少80mol％，更好是至少95mol％的氢。
将一部分氢气流32供给到现有的合成氨装置14中代替甲醇循环吹扫气流16。气流32中产生的氢气的量通常比前述经管线16供给的量大得多。这在很大程度上是因为改造设备中制得的甲醇较少，所以甲醇合成消耗掉的氢气较少。此附加的氢气容量可用作燃料，或者作为用于另一过程，例如增加氨转化率的原料氢气源。附加的氨的制造可以是将一部分附加的氢气供给到现有的合成氨反应器14(在该反应器中氨的转化率增加)中，和/或安装附加的合成氨装置33。增加的氨容量可通过能够适应所述附加氨容量而很少或不经改动的、现有的氨存储和运输设备来补充。
甲醇合成装置12是一种常规的甲醇转化装置，例如ICI反应器。图2所示的改造设备中的甲醇合成装置与改造前原来设备中的基本相同，只是生产的甲醇的量少得多，较好是原来设备的大约一半。因此，循环压缩机(未示出)要在较低的容量下操作，并且吹扫气流16的量也显著地减少。如上所述，不再需要吹扫气流16来将氢气供给到氨转化器14中，因为在改造的设备中，现在是从直接分离自一部分重整器10的流出物18(该流出物是经管线20从进入甲醇合成装置12的进料转来的)的氢气流32供给到改造设备中。视需要，可以使用吹扫气流16作为燃料和/或作为用于重整器10的进料的加氢脱硫的氢气源。由于不再需要使过量的氢气流过甲醇合成装置12以用在氨装置14中，如上述，可以在组成上优化甲醇合成装置12的进料，即流出物18，以便更有效地进行甲醇转化。也可能需要改动甲醇合成装置12(视需要可在改造过程中)，使其包括原来设备中没有的任何其它改动，这是由于原来设备的构造所限，这些改动已变得常规并且已经开始用于甲醇合成循环。
较佳地，平衡来自重整器10转向到CO2/CO/H2分离装置的流出物18中的合成气的量要加以平衡，用以提供化学计量比例的甲醇和CO，从而在乙酸合成装置34中制造乙酸。较佳地，管线30中的CO与管线36中的甲醇的比例大致相等，或者甲醇的量多10-20mol％，即，摩尔比为1.0至约1.2。为了制造这一比例的甲醇和CO，将较大量(总kg/小时)的流出物18转向输入管线20中，并将其剩余的少部分送入管线38中进入甲醇合成装置12。
乙酸合成装置34使用本领域技术人员熟知的乙酸制造设备和方法，设备还可以是购得的常规设备，例如，由上述有关乙酸制造的专利中的一篇或多篇可知。例如，可以使用常规的BP/Monsanto方法，或者利用BP-Cativa技术(铱催化剂)、Celanese低水含量技术(铱-锂乙酸盐催化剂)、Millenium低水含量技术(铑-磷氧化物催化剂)、Acetex技术(铑-铱催化剂)和/或双重过程甲醇羰基化-甲酸甲酯异构化的改进的BP/Monsanto方法。该反应通常包括在包含一氧化碳、水、溶剂以及含至少一种卤化的促进剂和至少一种铑、铱或它们的组合的化合物的催化系统的反应混合物存在的条件下，使甲醇、甲酸甲酯或者它们的组合发生反应。较佳地，反应混合物的水含量高达20重量％。当所述反应是简单的羰基化时，反应混合物中的水含量较好是约14-15重量％。当所述反应是低水含量羰基化时，反应混合物中的水含量较好是约2-8重量％。当所述反应是甲酸甲酯异构化或异构化与甲醇羰基化的组合时，所述反应混合物的水含量较好大于0％直至高达2重量％。该反应步骤通常是连续的。乙酸产物通过管线40来得到。
视需要，可将一部分来自管线40的乙酸送入常规的乙酸乙烯酯单体合成装置42中，在该合成装置中，乙酸与来自管线44的乙烯和至少一部分来自管线46的氧气反应，得到单体产物气流48。可以使用例如常规的(较好是低温的)空气分离装置50来得到管线46中的氧气，该空气分离装置还产生与管线46中的氧气(供给用于乙酸乙烯酯单体合成装置42和重整器10的氧气)所需的来自管线54的空气的量相对应的氮气流52。可以使分离的空气的量适合于制造用来通过上述合成氨装置33加入的附加的氨的通过管线52的所需氮气。
再参看图3，其中示出了本发明用于制造乙酸和甲醇的合成方法的一个实施方式的设备100。将天然气102和空气104送入一热电联产装置110，用来发电108和产生水蒸气106。产生的电能供给一个或两个产生氧气和氮气的空气分离装置112(未示出)。仅有少部分的氮气将用于其它装置(仪表和安全液体)中，除非设备100中装入了合成氨设备。
将氧气流与脱硫的天然气和水蒸气合并，并在足够高的温度(400-450℃)的预热器114中预热，引发自热重整器116中进料的催化氧化。所述自热重整器116在20-80bar的高压、高温(800-1250℃)下操作。
该方法的主要优点是(1)在高压下得到合成气118，包括使用一台简单的一级或两级合成气压缩机(未示出)；(2)高输出温度使得甲烷的减少率(slip)(合成气中甲烷的浓度)很低。未调节合成气118的R比例一般小于2。
使用通过热交换器(未示出)获得高温来预热进料和/或产生水蒸气。
将冷却的合成气的一部分120送入使用乙醇胺操作的CO2去除装置122中，产生富含CO的气流130和富含H2的气流132。分离装置128可以是，例如具有两根柱的部分凝结冷箱。
在该实施方式中，气流124和132在进入甲醇合成循环138之前，可与合成气的其它部分134混合，产生R比例为2.0-2.9，较好是约2的调节的合成气136。R比例约为2的调节的合成气136产生流量较低的氢吹扫气流140。较佳地，所述调节的合成气的R比例为2.00-2.05。
甲醇合成循环138是产生甲醇气流146的低压合成循环，并能产生水蒸气。
基于经济的考虑，可以使用吹扫气流140来恢复其热值，或者在膜或PSA装置142中分离出吹扫气流140来萃取氢气140并循环到主合成循环138中。
将所述制得的甲醇的一部分148送入乙酸合成装置150中，与来自分离装置128的CO气流130进行羰基化，制造乙酸气流152。甲醇气流146的其它部分154则是甲醇产物。
参看图4，方法200的实施方式类似于图3，但是包括一个预氢化器202和吹扫气循环管线204。预氢化器202装有氢化催化剂，例如，通常用于水蒸气重整的镍-钴-钼催化剂，它在适宜的氢化温度，例如300-550℃下操作。
所述吹扫气体循环将富含氢的气流供给到预氢化器中，将所述进料气流中的高级烃转化为低级烃，例如甲烷。来自循环气流的氢供应量应足以将进料天然气中的高级烃化学计量地氢化或裂化成为低级烃，较好是甲烷。
剩余的吹扫气体可送入ATR中来回收所有的碳分子。在所述甲醇循环中要防止惰性化合物，如氮气或氩气的累积，因为一部分合成气进入CO分离装置，而这些惰性化合物通常要伴随CO气流的。
进料天然气(较好是主要由甲烷组成)在所述预氢化器的前面脱硫，并且较佳的是其水蒸气的含量要低。较佳地，所述预氢化器在通常较低水含量，即没有水蒸气供给的条件下操作，它能与以常规方式预热，与预氢化器流出物混合供预热之用，不同的是因为高级烃含量较低而可以使用较高的预热温度。许多天然气源如相关的气体都含有不少量的乙烷、丙烷、丁烷和如美国专利6,375,916中所述能导致在自热重整器116中形成烟灰的C5+烃。预氢化器将这些高级烃转化为低级烃，即，甲烷，并使重整器在水蒸气与碳比例较低的条件下操作而不形成烟灰。使用吹扫气体的次气流可使所述膜/PSA装置的尺寸或体积成比例地减小和/或完全消除。由于氢气循环是一个内部循环，设备中总的物质平衡基本上不变。
权利要求
1.一种制造用来生产甲醇或甲醇衍生物的合成气的方法，它包括以下步骤将烃、水蒸气和氧气供给到自热重整器中，产生至少具有氢、一氧化碳以及任选的二氧化碳的调节的合成气，未调节的合成气的摩尔R比例小于2，所述R比例为[H2-CO2]/[CO+CO2]；将至少一部分所述未调节的合成气分离成为富含氢的气流、富含一氧化碳的气流和富含二氧化碳的气流；通过合并至少两股气流的至少一部分来制备R比例为2.0-2.9的调节的合成气，这两股气流选自剩余的未调节的合成气、所述富含氢的气流、所述富含一氧化碳的气流、所述富含二氧化碳的气流和另一个二氧化碳源；将所述调节的合成气输入用来制造甲醇的甲醇合成循环中。
2.一种制造用来生产甲醇或甲醇衍生物的合成气的方法，它包括以下步骤将含氢气流与含有高级烃的进料天然气合并，形成含氢的进料气流；使所述进料气流与一种氢化催化剂在氢化温度下接触，形成高级烃含量低的预处理气流；将所述预处理的气流、水蒸气和氧气供给到自热重整器中，形成至少具有氢、一氧化碳以及任选的二氧化碳的未调节的合成气。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述未调节的合成气的R比例小于2，该方法还包括将至少一部分所述未调节的合成气分离成为富含氢的气流、富含一氧化碳的气流和富含二氧化碳的气流；通过合并至少两股气流的至少一部分来制备R比例为2.0-2.9的调节的合成气，这两股气流选自剩余的未调节的合成气、所述富含氢的气流、所述富含一氧化碳的气流、所述富含二氧化碳的气流和另一个二氧化碳源；将所述调节的合成气输入用来制造甲醇的甲醇合成循环中。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，它还包括通过使至少一部分制得的甲醇与至少一部分所述富含一氧化碳的气流以化学计量比反应，制造含乙酸和乙酸前体的产物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述产物包含乙酸的前体，该方法还包括将所述乙酸前体转化为乙酸的步骤。
6.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述接触步骤中的进料气流不含添加的水蒸气，保持用于氧化的低水含量条件。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，它还包括从所述甲醇合成循环中回收吹扫气流，并且使至少一部分所述吹扫气流作为含氢气流循环到所述接触步骤中。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，它还包括从所述氢吹扫气流中回收氢气；将所述氢气循环到所述未调节的合成气气流中。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，它包括将所述自热重整器前面的氢吹扫气流进行循环。
10.如权利要求1、3-9中任一项所述的方法，其特征在于，它还包括使至少一部分来自分离装置的富含一氧化碳的气流与至少一部分来自甲醇合成装置的甲醇气流基本上以化学计量比发生反应，形成乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯、以及它们的结合的产物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述产物是乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯、以及它们的结合。
12.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述重整器是在20-80bar的压力、800-1250℃的温度下操作的自热重整器。
13.如权利要求1、3-12中任一项所述的方法，其特征在于，至少一部分所述富含二氧化碳的气流供给到所述重整器中，用以提高一氧化碳的产量。
14.如权利要求1、3-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述调节的合成气的R比例为2.00-2.05。
15.一种将原来的甲醇设备改造为生产甲醇以及含乙酸和可转化为乙酸的乙酸前体的产物的设备的方法，它包括提供一个原来的甲醇设备，它具有至少一个用来转化烃形成至少含有氢、一氧化碳以及任选的二氧化碳的未调节的合成气的重整器、用来冷却所述合成气气流的热回收设备、压缩所述合成气气流的压缩装置、以及用来将所述合成气气流中至少一部分的氢气和一氧化碳转化为甲醇的甲醇合成装置；使至少一部分所述来自一个重整器的未调节的合成气转向进入合成气分离装置中；操作所述分离装置，将所述转向的合成气分离成为富含二氧化碳的气流、富含一氧化碳的气流和富含氢的气流；使一种或多种来自所述分离装置的富含二氧化碳的气流、富含一氧化碳的气流和富含氢的气流受控地循环到所述甲醇合成装置中，使得与之结合的剩余的未调节的合成气产生R比例为2.0-2.9的调节的合成气；安装乙酸反应器，使得至少一部分来自所述分离装置的富含一氧化碳的气流与至少一部分来自所述甲醇合成装置的甲醇反应，形成产物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，它还包括改造所述重整器，从而减小所述未调节的合成气的R比例。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述未调节的合成气的R比例小于2。
18.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述重整器是自热重整器，该方法还包括安装空气分离装置来生成用于所述自热重整器的氧气。
19.如权利要求15-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述合成气分离装置包括用于二氧化碳回收的溶剂吸收器和解吸器，以及用于一氧化碳和氢气回收的低温蒸馏装置。
20.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述重整器是水蒸气重整器，并且与之平行地安装一个自热重整器。
21.如权利要求15-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述调节的合成气的R比例为2.00-2.05。
全文摘要
本发明提供了在基本上是化学计量的条件下制造甲醇和乙酸的设备和方法，其中，提供了R比例小于2.0的未调节的合成气。将全部或部分所述未调节的合成气供给到分离装置中去回收CO
文档编号C07C29/151GK1656012SQ03811652
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月20日 优先权日2002年5月20日
发明者D·M·蒂埃博 申请人:埃塞泰克斯(塞浦路斯)有限公司