专利名称：一种常温除有序介孔材料中有机物模板的方法
技术领域：
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种常温除有序介孔材料中有机物模板的方法。
背景技术：
1992年，美国Mobil公司报道了一种以硅酸盐为基质，孔径在1.6-10,0nm范围内可调的新. 型有序介孔材料M41S，成为分子分子筛合成由微孔向介孔飞跃的重要里程碑。有序介孔材料 (孔径介于2-50nm)的优越性在于它们具有均一可调的介孔孔径、规则的孔道、稳定的骨架 结构、易于修饰的内表面和较高的比表面积，可用作吸附剂、催化剂及载体，并在分离提纯、 生物材料和新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。尤其是在催化应用中，以SBA-15、 MCM-41为代表的有序介孔材料作为催化剂载体，相比较传统的Si02、 A1203、沸石等载体， 有着优良的物理化学性质，其原因在于有序介孔材料自身具有的比表面积、大的孔径性质能 够分散催化剂活性组分，其次由于其水热性稳定，能够承担高温条件下某些多相催化反应。'
在有序介孔材料制备过程中，除孔道中的有机物模板剂是较为重要的一步。只有在除模 板过程中较好地保持住除模板前的介孔网络结构，才能得到有序性较好的介孔材料。传统除 模板方法是将含模板剂的有序介孔材料在空气或其他氧化性气氛下，400-600°C的高温煅烧 2-4小时，使模板剂断链、分解并最终氧化为C02和H20等小分子物质而除去。但此方法存 在能耗大和焙烧中由于模板剂的热分解释放出令人不愉快的气体等明显缺点，更重要的是， 正如相关文献所述[Y. Wan, D. Y. Zhao, Chemical Reviews, 107 (2007) 2821 ] [B. Z. Tian， X. Y. Liu， C. Z. Yu， et al, Chem. Commun,. (2002) 1186],此方法得到的有序介孔材料经历高温焙烧 处理后，表面的羟基(如SBA-15的硅羟基)遭到很大程度破坏；其次长时间的高温煅烧也 必然会破坏有序介孔材料制备的微观网络结构，促使其孔径收縮，局部骨架坍塌，有序性下 降，表现在其作为催化剂载体时，分散催化剂活性组份性能受到影响。有文献报道使用乙醇 作为溶剂，通过加热回流萃取有序介孔材料中的有机物模板，及微波法消解有机物模板，以 上报道的方法虽然除模板效率高，但仍然存在诸如耗时长，操作繁琐等不足。
Fenton试剂(纷顿试剂，Fenton'sreagent)是由Fe"-H202配制的二元体系， 一定浓度的F^ 溶液和H202接触时，会产生化学性质活泼的反应中间体羟基自由基GOH)，其氧化能力远高于普通氧气分子。由于Fenton试剂在常温下能够快速有效地氧化有机物，因此广泛地应用在 城市污水处理行业。
本发明利用Fenton试剂的强氧化性，藉此在常温下快速，高效地除去SBA-15、 MCM-41 为代表的有序介孔材料，并且避免了高温煅烧对有序介孔材料的表面羟基和微观结构的破坏。
发明内容
本发明目的是提供一种低温除有序介孔材料中有机物模板的方法。
本发明目的是通过下列方法实现的
(1) 取4-7份(质量份，下同)的亚铁盐溶于30-50份的水中，配成亚铁离子(Fe2+)摩 尔浓度为0.4-0.6mol/L的溶液；
(2) 将1份含模板的有序介孔材料分散至20-30份水与30-50份30-50%体积浓度的H202 混合溶液中，将烧杯放置在装有冰水浴的容器中；
(3) 将步骤(1)中配制的亚铁盐溶液缓慢滴加至步骤(2)的混合溶液中，控制滴加速 度为每秒0.25-1滴，同时机械搅拌混合液；
(4) 滴毕，将烧杯从冰水浴中取出，常温下继续搅拌1-3小时，得到红棕色混合液体；
(5) 将红棕色混合液体减压抽滤得到红棕色固体，再用150-300份的25-40 %体积浓度 的稀硝酸或稀盐酸分2-3次洗涤红棕色固体(洗涤中伴有机械搅拌)；
(6) 洗涤完毕，得到白色固体，用水洗涤l-2遍(洗涤中伴有机械搅拌)；
(7) 将洗涤过后的白色固体在烘箱中100-130°C干燥0.5-1小时(干燥时限视有序介孔 材料样品质量而定)，最终得到已除模板的有序介孔材料粉末。
本发明中，有序介孔材料包括硅基介孔材料和非硅基介孔材料；硅基介孔材料为SBA-1、 SBA-2、 SBA-3、 SBA-15、 SBA-16、 KIT-1、 MSU-X、 MCM隱41、 MCM-48和FSM-16;非硅 基介孔材料为介孔A1203、介孔Zr02和介孔Ti02。
本发明中，除模板所用的亚铁盐为七水合硫酸亚铁(FeSCV7H20)、无水硫酸亚铁(FeS04)、 四水氯化亚铁(FeCl2'4H20)、无水氯化亚铁(FeCl2)、草酸铁[Fe(C204).2H20]，硫酸亚铁 铵[Fe(NH4)2(S04)2'6H20]等。
本发明中，亚铁盐优选硫酸亚铁。
本发明中，除模板所用的H202优选浓度为30%体积浓度。本发明中，除模板时，在向有序介孔材料和11202的混合液中滴加亚铁盐溶液时，由于反 应中间体，OH活性很高，为防止OH自身快速分解和提高除模板的效率，冰水浴的使用可控 制除有序介孔材料模板的反应速度。
本发明与现有技术相比具有以下优点
1. 操作简单，除模板的原料普通易得；
2. 除模板效率高、环境友好；
3. 避免了传统高温焙烧除模板对有序介孔材料表面羟基和介孔结构的破坏。
图1为实例1的热重(TG)-孔分布图。
其中，SBA-15(H202)是经过Fenton试剂除去模板的SBA-15， SBA-15(C)是600°C高温除 去模板的SBA-15， SBA-15(A)是未除模板的SBA-15。 左图中SBA-15(H202^C] SBA-15在 50-200°C内失重曲线系物理吸附水。SBA-15(A)由于有机物模板的高温分解，从250-500°C出 现很明显的失重曲线，而通过常温下Fenton试剂除去模板的SBA-15(H202)随着温度升高没有 明显的失重，表明SBA-15(H202)中有机物己完全除净。右图中SBA-15(H202)的孔径大于 SBA-15(C)的孔径，表明通过常温下Fenton试剂除去模板的方法能较好保持SBA-15的孔结 构，而避免高温除去模板方法导致的孔道收縮。
图2为实例1的漫反射傅里叶红外光谱(DRIFTS)图。
其中，未除去模板的SBA-15(A)在2850-2900和1240-1500 cm—1的漫反射峰系有机模板 中C-H的伸縮和弯曲振动。1200 cm_1的肩峰、1070 cnT1和810的漫反射峰系SBA-15(A)和 SBA-15(H202)中Si-O-Si的非对称伸缩振动。3740 cnT1漫反射峰系除去模板的SBA-15表面 的硅羟基(Si-OH)伸縮振动峰，SBA-15(H202)的表面羟基数量远大于SBA-15(C)的羟基数量， 表明通过常温下Fenton试剂除去模板的方法能避免高温焙烧对SBA-15表面羟基的破坏。
具体实施例
以下实施例说明本发明的内容，但并不局限于此。 实施例1
1. 取4gFeSCV7H20溶于30g水中；
2. 在800ml的烧杯中，将lg含模板的SBA-15分散至20g水与30g， 30%浓度11202混合溶 液中，将烧杯放置在装有冰水的水槽中；3. 将(1)中配制的Fe^溶液缓慢滴加至(2)的混合溶液中，控制滴加速度为每秒0.5滴， 同时机械搅拌混合液；
4. 滴毕，将烧杯从冰水浴中取出，常温下继续搅拌2小时，得到红棕色混合液体；
5. 将红棕色混合液体减压抽滤得到红棕色固体，再用200g的30 % (V/V)的稀硝酸分2次 洗涤红棕色固体(洗涤中伴有机械搅拌)；
6. 洗涤完毕，得到白色固体，用水洗涤2遍(洗涤中伴有机械搅拌)；
7. 将洗涤过后的白色固体在烘箱中120°C干燥1小时，最终得到白色的除模板的SBA-15 粉末。通过漫反射傅里叶红外光谱(DRIFTS)和热重(TG-DTA)分析，表明无模板存 在。
实施例2
1 取6g Fe(NH4)2(S04)2'6H20溶于30g水中；
2. 在800ml的烧杯中，将lg含模板的MCM-41分散至30g水与40g， 30%浓度&02混合 溶液中，将烧杯放置在装有冰水的水槽中；
3. 将(1)中配制的F^+溶液缓慢滴加至(2)的混合溶液中，控制滴加速度为每秒0.5滴， 同时机械搅拌混合液；
4. 滴毕，将烧杯从冰水浴中取出，常温下继续搅拌l小时，得到红棕色混合液体；
5. 将红棕色混合液体减压抽滤得到红棕色固体，再用200g的30y。 (V/V)的稀盐酸分3次 洗涤红棕色固体(洗涤中伴有机械搅拌)；
6. 洗涤完毕，得到白色固体，用水洗涤2遍(洗涤中伴有机械搅拌)；
7. 将洗涤过后的白色固体在烘箱中125°C千燥1小时，最终得到白色的除模板的MCM-41 粉末。通过漫反射傅里叶红外光谱(DRIFTS)和热重(TG-DTA)分析，表明无模板存 在。
实施例3
1. 取10g FeCl24H20溶于50g水中；
2. 在800ml的烧杯中，将2g含模板的介孔A1203分散至60g水与lOOg, 30%浓度11202混 合溶液中，将烧杯放置在装有冰水的水槽中；
3. 将(1)中配制的F^+溶液缓慢滴加至(2)的混合溶液中，控制滴加速度为每秒1滴， 同时机械搅拌混合液；2008
4. 滴毕，将烧杯从冰水浴中取出，常温下继续搅拌2小时，得到红棕色混合液体；
5. 将红棕色混合液体减压抽滤得到红棕色固体，再用300g的30 % (V/V)的稀硝酸分3次 洗涤红棕色固体(洗涤中伴有机械搅拌)；
6. 洗涤完毕，得到白色固体，用水洗涤2遍(洗涤中伴有机械搅拌)；
7. 将洗涤过后的白色固体在烘箱中125。C干燥1小时，最终得到白色的除模板的介孔A1203 粉末。通过漫反射傅里叶红外光谱(DRIFTS)和热重(TG-DTA)分析，表明无模板存 在。
实施例4
1. 取4g FeS04'7H20溶于30g水中；
2. 在800ml的烧杯中，将lg含模板的MCM-48分散至30g水与30g， 30%浓度&02混合 溶液中，将烧杯放置在装有冰水的水槽中；
3. 将(1)中配制的F^+溶液缓慢滴加至(2)的混合溶液中，控制滴加速度为每秒0.25滴， 同时机械搅拌混合液；
4. 滴毕，将烧杯从冰水浴中取出，常温下继续搅拌2小时，得到红棕色混合液体；
5. 将红棕色混合液体减压抽滤得到红棕色固体，再用200g的25 % (V/V)的稀盐酸分2次 洗涤红棕色固体(洗涤中伴有机械搅拌)；
6. 洗涤完毕，得到白色固体，用水洗涤2遍(洗涤中伴有机械搅拌)；
7. 将洗涤过后的白色固体在烘箱中120°C干燥1小时，最终得到白色的除模板的MCM-48 粉末。通过漫反射傅里叶红外光谱(DRIFTS)和热重(TG-DTA)分析，表明无模板存 在。
实施例5
1. 取4g FeS04'7H20溶于30g水中；
2. 在800ml的烧杯中，将lg含模板的SBA-15分散至30g水与30g， 50%浓度H202混合溶 液中，将烧杯放置在装有冰水的水槽中；
3. 将(1)中配制的F^+溶液缓慢滴加至(2)的混合溶液中，控制滴加速度为每秒0.5滴， 同时机械搅拌混合液；
4. 滴毕，将烧杯从冰水浴中取出，常温下继续搅拌2小时，得到红棕色混合液体；
5. 将红棕色混合液体减压抽滤得到红棕色固体，再用200g的30 % (V/V)的稀硝酸分2次洗涤红棕色固体(洗漆中伴有机械搅拌)；
6. 洗涤完毕，得到白色固体，用水洗涤2遍(洗涤中伴有机械搅拌)；
7. 将洗涤过后的白色固体在烘箱中120°C干燥1小时，最终得到白色的除模板的SBA-15 粉末。通过漫反射傅里叶红外光谱(DRIFTS)和热重(TG-DTA)分析，表明无模板存 在。
权利要求
1. 一种常温除有序介孔材料中有机物模板的方法，其特征在于不需要常规的高温焙烧，在常温下，仅使用H2O2，亚铁盐，硝酸普通易得的化学药品，在短时间内除去有序介孔材料中有机物模板，具体步骤如下(1)取4-7份的亚铁盐溶于30-50份的水中，配成亚铁离子摩尔浓度为0.4-0.6mol/L的溶液；(2)将1份含模板的有序介孔材料分散至20-30份水与30-50份30-50％体积浓度的双氧水H2O2混合溶液中，将烧杯放置在装有冰水浴的容器中；(3)将步骤(1)中配制的亚铁盐溶液缓慢滴加至步骤(2)的混合溶液中，控制滴加速度为每秒0.25-1滴，同时机械搅拌混合液；(4)滴毕，将烧杯从冰水浴中取出，常温下继续搅拌1-3小时，得到红棕色混合液体；(5)将红棕色混合液体减压抽滤得到红棕色固体，再用200份的体积浓度在25-40％的稀硝酸或稀盐酸分1-2次洗涤红棕色固体，洗涤中伴有机械搅拌；(6)洗涤完毕，得到白色固体，用水洗涤2-3遍，洗涤中伴有机械搅拌；(7)将洗涤过后的白色固体在烘箱中100-130℃干燥0.5-1小时，最终得到已除去模板的有序介孔材料粉末；其中，各步骤中所述的份均为质量份数。
2. 根据权利要求1所述的除有序介孔材料中有机物模板的方法，其特征在于有序介孔材 料为硅基介孔材料SBA誦1、 SBA-2、 SBA-3、 SBA-15、 SBA-16、 KIT-1、 MSU-X、 MCM-41、 MCM-48或FSM-16。
3. 根据权利要求1所述的除有序介孔材料中有机物模板的方法，其特征在于有序介孔材 料为非硅基介孔材料介孔Al2Cb、介孔Zr02或介孔Ti02。
4. 根据权利要求1所述的除有序介孔材料中有机物模板的方法，其特征在于亚铁盐为七 水合硫酸亚铁、无水硫酸亚铁、四水氯化亚铁、无水氯化亚铁、草酸铁或硫酸亚铁铵。
5. 根据权利要求4所述的除有序介孔材料中有机物模板的方法，其特征在于亚铁盐优选 硫酸亚铁。
6. 根据权利要求I所述的除有序介孔材料中有机物模板的方法，其特征在于H202浓度 优选为30%体积浓度。
全文摘要
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种常温条件下利用Fenton试剂处理有序介孔材料中有机物模板的方法。其方法为将已合成的未除模板的有序介孔材料分散到过氧化氢的水溶液中形成混合液，然后向混合液中滴加亚铁离子溶液，利用反应中间体——活性羟基自由基(·OH)氧化有机物模板，通过酸和水的洗涤、干燥得到无模板的有序介孔材料。该方法具有易操作、高效率、环境友好的特点以及避免了传统高温焙烧除模板对有序介孔材料某些理化结构造成的破坏。
文档编号C01B39/04GK101423226SQ200810203478
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者林 何, 勇 曹, 范康年, 杰 许 申请人:复旦大学