一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法

专利名称：一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法
技术领域：
本发明属于一种制备磁性纳米粉末的方法，特别是涉及一种碳热还原制备四氧化 三铁纳米粉末的方法。
背景技术：
纳米Fe304作为一种磁性纳米微粒，不仅可以用来制作磁记录材料提高信噪比， 改善图象质量，而且在医学方面也有一些新奇的应用，如磁性靶向药物载体、免疫测 定、肿瘤的高热治疗、细胞磁分离、X射线造影剂、肿瘤的磁栓塞治疗、视网膜脱离 的修复手术、血流的磁测量等。
目前用来制备四氧化三铁纳米的方法主要有化学共沉淀法、微乳液法、水热合成 法、高能球磨法等。其中化学共沉淀法， 一般是将Fe"和F^+的可溶性盐按2: l的比 例溶于去离子水中，然后在惰性气体的保护下滴加沉淀剂如NaOH或NH3 *H20，使Fe^ 和F^+同时沉淀生成Fe304颗粒，经过洗涤和干燥就可得到四氧化三铁纳米粉末。化学 共沉淀法虽然能够大量合成Fe304纳米粒子，但是颗粒表面由于容易吸附阴离子而带 有电荷，导致硬团聚而不易分散，而且清洗过滤困难。孙康等人[ZL200510111014.1] 利用胺作为沉淀剂改进了此方法，得到粒径约为10nm的四氧化三铁颗粒，但是得到 的纳米四氧化三铁颗粒表面带有一定的正电荷。微乳液法[制备四氧化三铁的研究进 展，2004Vol.l2 No.6 52 57]是利用表面活性剂、助表面活性剂、油类组成透明的、各 向同性的热力学稳定的"微型反应器"，四氧化三铁纳米颗粒就是利用这个"微型反 应器"进行制备。微乳液法制备的纳米粒子粒径小，单分散性好，但是其中的表面活 性剂、助表面活性剂、油类要用有机溶剂反复清洗而且不易清除。水热法是在高压釜 里的高温高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质进行溶 解反应，并重结晶得到纳米粒子。虽然水热法可以控制纳米颗粒的晶体结构，粉末纯 度，但是由于反应是在高压反应釜中进行，所以对设备要求较高，导致成本偏高。机 械球磨法[ZL01134340.0]制备纳米材料重现性好、操作简单，但生产周期长，粒径细 化难以达到纳米级要求，而且由于强烈的塑性变形，会造成Fe304颗粒晶粒有较大的 晶格畸变。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种对设备要求低，操作简单，易于 实现大规模生产的碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法。此法可以得到无硬团聚 的、具有超顺磁性的、粒径在10~80nm的四氧化三铁颗粒。
本发明所述碳热还原法制备四氧化三铁纳米粉末的工艺步骤如下
1) 纳米a-Fe203的制备
向1 10mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在40-60 ^的水浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合2~8h，然后用纯氨水调节pH值至 3.0~7.0，继续恒温搅拌4~8h后转入100 12(TC的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将 此干凝胶在空气中点燃，即可得到a-Fe203纳米粉末。
2) 碳源与纳米a-Fe203的混合
称取适量的有^l碳源和a-Fe203纳米粉末，加入相同质量的去离子水，混合粉末 搅拌均匀并呈现湿泥土状，将此混合物在空气中陈化8 24h，然后在80。C 100'C的干 燥箱中烘干。
3) 碳热还原反应
碳热还原反应是在充有保护气氛的热处理炉中发生。将盛有有机碳源与a-Fe203 混合物的烧舟放入热处理炉中，通入保护气氛，升温至450 650'C并保温0.5 2h，然 后随炉冷却至室温，即可得到四氧化三铁纳米粉末。
所述的有机碳源是碳的有机物，可以选择任一种葡萄糖、果糖等单糖，也可以是 蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素等二糖或多糖。
所述适量的有机碳源和a-Fe203纳米粉末是有机碳源与a-Fe203纳米粉末的摩尔 比为1:48 1:8。
本发明与现有技术相比有如下优点
1. 本发明在制备过程中无需任何洗涤，操作安全简单，所需设备简易；
2. 该方法生产成本较低，而且在制备过程中只需控制有机碳源与氧化铁的比例， 可控性强，容易实现大规模生产，方便实际工业应用；
3. 由XRD结果可以看出所制备的粉末为纯相的四氧化三铁纳米粉末，产品纯度 高，而且重现性好。


图l:实施例l中所制备的a-Fe203纳米粉末的XRD图谱 图2:实施例l中所制备的Fe304纳米粉末的XRD图谱
图3:实施例l中所制备的Fe304纳米粉末的磁滞回线
图4:实施例2中所制备的Fe304纳米粉末的XRD图谱 图5:实施例2中所制备的Fe304纳米粉末的磁滞回线 图6:实施例3中所制备的Fe304纳米粉末的XRD图谱 图7:实施例3中所制备的Fe304纳米粉末的磁滞回线
具体实施例方式
实施例1
向10mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在6(TC的水 浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合8h，然后用纯氨水调节pH值至7.0，继续恒 温搅拌4h后转入10(TC的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将此干凝胶在空气中点燃即 可得到ot-Fe203纳米粉末，用X射线衍射仪对所得粉末进行物相分析，衍射图谱如图 1。
称取适量的蔗糖和a-Fe203纳米粉末，其中蔗糖与a-Fe203纳米粉末的摩尔比为 1:48，加入相同质量的去离子水，搅拌混合直至混合均匀并呈现湿泥土状，将此混合 物在空气中陈化8h，在千燥箱中9(TC烘干后放入管式炉中，用真空泵对管式炉抽真 空至真空度为10—3Pa，然后通入惰性气体至管式炉中的气压为一个大气压。升温至450 °C，在该温度下保温2h，然后随炉冷却至室温，经研磨即可得到四氧化三铁纳米粉末。 用X射线衍射仪对所得粉末进行分析，衍射图谱如图2;用振动样品磁强计对制备的 四氧化三铁纳米粉末进行磁性表征，磁滞回线如图3所示。
实施例2
向8mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在50'C的水 浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合6h，然后用纯氨水调节pH值至6.0，继续恒 温搅拌5h。然后转入11(TC的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将凝胶在空气中点燃即 可得到a-Fe203纳米粉末。
称取适量的乳糖和a-Fe203纳米粉末，其中乳糖与a-Fe203纳米粉末的摩尔比为 1:36，加入相同质量的去离子水，搅拌混合直至混合均匀并呈现湿泥土状，将此混合 物在空气中陈化12h，在干燥箱中IO(TC烘干后放入管式炉中，用真空泵对管式炉抽
真空至真空度为l(T3Pa，然后通入惰性气体至管式炉中的气压为一个大气压。升温至 550°C，在该温度下保温lh，然后随炉冷却至室温，经研磨即可得到四氧化三铁纳米 粉末。用X射线衍射仪对所得粉末进行分析，衍射图谱如图4;用振动样品磁强计对 制备的四氧化三铁纳米粉末进行磁性表征，磁滞回线如图5所示。 实施例3
向6mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在40'C的水 浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合5h，然后用纯氨水调节pH值至5.0，继续恒 温搅拌6h后转入120。C的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将凝胶在空气中点燃即可得 到a-Fe203纳米粉末。
称取适量的麦芽糖和a-Fe203纳米粉末，其中麦芽糖与a-Fe203纳米粉末的摩尔 比为1:20，加入相同质量的去离子水，搅拌混合直至混合均匀并呈现湿泥土状，将此 混合物在空气中陈化16h，在干燥箱中10(TC烘干后放入管式炉中，用真空泵对管式 炉抽真空至真空度为10_3Pa，然后通入惰性气体至管式炉中的气压为一个大气压。升 温至650'C，在该温度下保温0.5h，然后随炉冷却至室温，经研磨即可得到四氧化三 铁纳米粉末。用X射线衍射仪对所得粉末进行分析，衍射图谱如图6;用振动样品磁 强计对制备的四氧化三铁纳米粉末进行磁性表征，磁滞回线如图7所示。
实施例4
向4mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在4(TC的水 浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合4h，然后用纯氨水调节pH值至4.0，继续恒 温搅拌7h后转入12(TC的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将凝胶在空气中点燃即可得 到a-Fe203纳米粉末。
称取适量的果糖和a-Fe203纳米粉末，其中果糖与a-Fe2Cb纳米粉末的摩尔比为 1:16，加入相同质量的去离子水，搅拌混合直至混合均匀并呈现湿泥土状，将此混合 物在空气中陈化20h，在干燥箱中10(TC烘干后放入管式炉中，用真空泵对管式炉抽 真空至真空度为10—3Pa，然后通入惰性气体至管式炉中的气压为一个大气压。升温至 650°C，在该温度下保温0.5h，然后随炉冷却至室温，经研磨即可得到四氧化三铁纳 米粉末。用X射线衍射仪对所得粉末进行物相分析，结果显示纯的四氧化三铁相。
实施例5
向lmol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在4(TC的水
浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合2h，然后用纯氨水调节pH值至5.0，继续恒 温搅拌8h后转入12(TC的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将凝胶在空气中点燃即可得 到a-Fe203纳米粉末。
称取适量的葡萄糖和a-Fe203纳米粉末，其中一水葡萄糖与a-Fe203纳米粉末的 摩尔比为1:8，加入相同质量的去离子水，搅拌混合直至混合均匀并呈现湿泥土状， 将此混合物在空气中陈化24h，在干燥箱中IO(TC烘干后放入管式炉中，用真空泵对 管式炉抽真空至真空度为10—spa，然后通入惰性气体至管式炉中的气压为一个大气压。 升温至650。C，在该温度下保温0.5h，然后随炉冷却至室温，经研磨即可得到四氧化 三铁纳米粉末。用X射线衍射仪对所得粉末进行物相分析，结果显示纯的四氧化三铁 相。
权利要求
1、一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法，其特征在于，包括如下步骤1)向1～10mol/L的硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，在40～60℃的水浴温度下，利用磁力搅拌充分搅拌混合2～8h，然后用纯氨水调节pH值至3.0～7.0，继续恒温搅拌4～8h后转入100～120℃的干燥箱中蒸发直至生成干凝胶，将此干凝胶在空气中点燃，得到α-Fe2O3纳米粉末；2)称取有机碳源和α-Fe2O3纳米粉末，加入相同质量的去离子水，混合粉末搅拌均匀并呈现湿泥土状，将此混合物在空气中陈化8～24h，然后在80℃～100℃的干燥箱中烘干；3)将盛有有机碳源与α-Fe2O3混合物的烧舟放入充有保护气氛的热处理炉中，通入保护气氛，升温至450～650℃，并保温0.5～2h，然后随炉冷却至室温，得到四氧化三铁纳米粉末。
2、 如权利要求1所述的碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法，其特征在于， 所述的有机碳源是碳的有机物，为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素中的 任一种。
3、 如权利要求1所述的碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法，其特征在于， 有机碳源与a-Fe203纳米粉末的摩尔比为1:48 1:8。
全文摘要
一种碳热还原制备四氧化三铁纳米粉末的方法，属于一种制备磁性纳米粉末的方法。该方法是向硝酸铁溶液中加入等体积、等摩尔浓度的柠檬酸溶液，制备得到α-Fe₂O₃纳米粉末；称取适量的有机碳源和α-Fe₂O₃纳米粉末进行混合，在空气中陈化8～24h，再在80℃～100℃的干燥箱中烘干后，置于保护气氛的热处理炉中，升温至450～650℃并保温0.5～2h，随炉冷却至室温，即得到四氧化三铁纳米粉末。本发明具有成本低、产量大、产品重现性好、操作简单安全、易于实现工业化生产等优点。
文档编号C01G49/08GK101381110SQ200810224148
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月24日 优先权日2008年10月24日
发明者张深根, 潘德安, 华 王, 田建军, 平 胡 申请人:北京科技大学