专利名称：一种一氧化碳还原分解磷石膏的方法
技术领域：
本发明涉及一种工业废渣磷石膏分解制酸的方法，属于工业废渣磷石膏的无害化和资源 化领域。
二背景技术：
磷石膏是湿法磷酸生产过程产生的工业废渣，以云天化集团湿法磷酸生产过程产生的磷 石膏为例，其主要成分以wt。/o计为Ca0 27 3t)、 803总37 42、 Si028 12、 Al203 0.1 0.3、 Fe2O3 0.07 0.12、 MgO 0.02 0.05、 P2O5fi0.8 1.4 、 F总0.2 0.6、结晶水14 18，各成分 之和为100。磷石膏的产生量随着磷肥生产量的增加而不可避免地增加，如果没有合适的处
理方法则只能暂时堆存，形成磷石膏堆。磷石膏堆会占用大量土地，经雨水浸泡后，其中的
可溶性P205和氟化物等有害成分通过水体向周围环境扩散渗透，对土壤、水、大气造成严重
污染。2006年5月9日，环保总局以环函(2006) 176号文的形式，对外公布了包括三环公 司、富瑞公司两个磷肥项目在内的20个化工、石化建设项目环境风险排查结果报告中，首次 将磷石膏渣定性为"危险废物"。然而，磷石膏中含有大量的硫元素，是一种丰富的硫资源。 近年来，世界性硫资源供应紧张，硫磺价格呈总体上升趋势。目前我国硫磺的进口量将近1000 万t/a，进口依存度过高。因此从环保角度和资源利用角度来看，磷石膏的大量堆放已成为制 约磷化工可持续发展的瓶颈，磷石膏的无害化和资源化领域的研究热点，也是相关企业迫切 需要解决的问题。目前，全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5%左右，日本、德国等发达国家 磷石膏的利用率相对高一些。以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏资源，磷石膏有效利 用率达到90%以上，其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低， 一般以直接排放(抛弃)为主， 我国磷石膏仍然以堆放为主,有效利用率约为10%。国内外磷石膏利用的方法主要集中在工 业、农业和建材三个方面。磷石膏制硫酸联产水泥是一个可以大规模回收利用磷石膏的方向。 早在1916年，德国的Muller和Kuhne就开发了天然石膏分解制硫酸联产水泥技术，其后英 国、法国、波兰、南非等相继开发了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料制硫酸联产水泥的 装置。我国在此方面也进行了较长时间的开发研究工作，现行的开发研究多采用焦炭还原磷 石膏，但由于其分解率和脱硫率不高(分解率是指磷石膏中CaS04已经分解成主副产物CaO、CaS的部分占原有CaS04量的重量百分率；脱硫率是指磷石膏试样中CaS04中S转化为S02 被脱去的部分占原有CaS04量的重量百分率)、关键设备问题长期没有得到解决，至今难以推 广应用。此外，近年来也出现了一些利用煤矸石、高硫煤等来还原分解磷石膏的工艺方法， 也都处于实验室研究阶段，并未实现工业化生产。在发明专利CN101186281A中公开一种磷 石膏制硫酸过程中降低磷石膏分解温度的方法。将磷石膏、煤以及由氧化铁、二氧化硅、氯 化钠、三氧化二铝、三氧化二铁按一定比例复配的催化剂都磨至粒径《74nm，并在温度为95 IO(TC烘干1.5 2.0小时至含水量小于8wt%，将上述磷石膏、煤、复配的催化剂混合均匀后 送入还原分解炉，控制炉内温度为700 75(TC，进行反应40 60分钟，分解率可达99wt%， 脱硫率可达97.5wt%。在发明专利CN1884048A中公开一种利用高硫煤还原分解磷石膏的方 法。先将磷石膏与含硫量》3%的高硫煤分别在温度为100 110'C下烘干1.5 2.0小时至含水 量小于8wt。/。，然后将干燥过的磷石膏和高硫煤以wt。/。计，按磷石膏高硫煤-20: 1 2混 合均匀后送入还原分解炉，控制炉内温度为800 1350°C，进行反应1.5 2.0小时，可产出S02 的体积百分含量》15%的炉气，可直接作为二转二吸制酸工艺生产硫酸的合格原料气，固体 产产物中CaO》70wt。/。，可直接用作生产425号以上标号的合格水泥原料。在发明专利 CN1935727A中公开一种利用煤矸石与磷石膏来生产制硫酸原料一高浓度S02烟气以及高强 度水泥原料的方法。先将磷石膏与含硫量>3%的高硫煤分别在温度为100 11(TC下烘干1.5 2.0小时至含水量小于8wt%，进而将干燥过的磷石膏与煤矸石分别送入球磨机，磨至粒径 《76^m占90%以上，得到磷石膏粉料与煤矸石粉料，然后将磷石膏粉料与煤肝石粉料以wt% 计，按磷石膏粉料煤矸石粉料-l 10:l配料并混合均匀成混合料，最后将混合料在温度为 850 135(TC分解炉内加热反应0.5 2.0小时，S02烟气用于制酸工艺，分解渣用作水泥原料。 三
发明内容
1、发明目的
在磷石膏制硫酸联产水泥工艺中，磷石膏的分解是一个技术关键，如何降低磷石膏的分 解温度是磷石膏制酸联产水泥技术是否能工业化的核心问题。如果分解炉温度在IOO(TC以 上，则分解炉的材质选用和加工均受到很大限制，因此将磷石膏的分解温度降到IOO(TC以 下具有较大的实际意义。磷石膏的分解反应机制极为复杂，至今仍处于研究探索阶段，此分 解过程吸热量大、容易生成CaS而致使脱硫率较低，添加适当的外加剂可以大大降低分解温 度、提高分解率和脱硫率。本发明的目的是提供一种CO还原分解磷石膏的方法，针对可以 大规模回收利用工业废渣磷石膏的磷石膏制硫酸联产水泥技术中存在的能耗高、分解率及脱 硫率低等问题，以云天化集团高硅含量磷石膏(平均Si02〉8wt。/。)为对象，加入适量复合型外加剂，以CO为还原剂使磷石膏在相对较低的温度(750 850°C)下分解，达到较高的分 解率(98wt。/。以上)和脱硫率(94wt。/。以上)，回收磷石膏中的硫资源，最终达到节能降耗的 目的。
2、 技术方案
本发明所用磷石膏为云天化集团湿法磷酸生产过程产生的磷石膏，主要成分以wty。计为 CaO27 30、 S03637 42、 Si028 12、 A1203 0.1 0.3、 Fe203 0.07 0.12、 MgO 0.02 0.05、 P2O5s0.8 1.4 、 F总0.2 0.6、结晶水14 18，各成分之和为100。 (l)预处理磷石膏磷石 膏自然风干后，在温度为100 130'C下干燥10 30分钟，脱去97wt^以上的游离水，过125pm 的标准筛得到粒径《125pm的磷石膏粉。(2)制作复合型外加剂复合型外加剂按以下方式制 作，各组分均以wt。/。计，复合型外加剂A成分为Si02 2 10， Fe 10 25， Fe203 25 40， CaCl220 35， Na2CO3 20 35，各组分之和为100;复合型外加剂B成分为Si025 15， Fe 5 20， Fe203 10 25， CaCl2 10 25， Na2C03 10 25， NaCl 20 35，各组分之和为100;复合型 外加剂C成分为Si02 10 20， Fe2O3 25 40， CaCl2 30 50,ZnO 20 35， NaF6Si 15 30，各 组分之和为100;复合型外加剂D成分为SiO22 10， Fe5 20， Fe203 15 30， ZnO 10 20， CaCl2 20 35， Na2C03 15 30， NaF6Si 5~20，各组分之和为100。 (3)配料磷石膏粉与复合 型外加剂按配比混均，各组分均以wt^。计，其配比为磷石膏粉复合型外加剂=100: 2 10， 其中复合型外加剂为A、 B、 C、 D中任意选择的一种。(4)还原分解磷石膏粉与复合型外加 剂的混合料送入还原分解炉，在N2气氛保护下快速升温至温度为750 850°C，然后以1 5mL/min的流量通入CO，并使通入的CO与N2的体积流量比为1.5 3: 9，并控制炉内温度 为750 85(TC，反应时间为10 30分钟，反应过程中用综合烟气成分分析仪进行尾气中S02 浓度的在线检测，以SO2体积百分含量》10y。作为反应结束控制条件，尾气可直接作为二转 二吸制酸工艺生产硫酸的合格原料气，固体渣料成分为CaO》70wt%，冷却后可作为水泥熟 料进行水泥生产，磷石膏分解率》98wt。/。，脱硫率》94wt。/。。
3、 发明的积极意义
(1)较高的磷石膏分解率(98wty。以上)和脱硫率(94wtY。以上)；(2)产生的含S02气体 体积百分含量》10%，可直接作为二转二吸制酸工艺生产硫酸的合格原料气；(3)固体渣料成 分为CaO》70wt%，冷却后可作为水泥熟料进行水泥生产；(4)工艺简单，分解温度大大降低。具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。 实施例1:磷石膏自然风干后，在温度为105。C下干燥28分钟，脱去97wt。/。以上的游离水，过125nm的标准筛得到粒径《125nm的磷石膏粉，取lOOg上述磷石膏粉与复合型外加剂A 按配比混均，各组分均以wto/。计，其配比为磷石膏粉复合型外加剂=100: 6，将其置于石英 管送入管式电阻炉中，在N2气氛保护下快速升温至温度为78(TC，然后以3.0mL/min的流量 通入CO，并使通入的CO与N2的体积流量比为2: 9，并控制炉内温度为780°C，反应时间 为13分钟，反应过程中用综合烟气成分分析仪进行尾气中S02浓度的在线检测，当S02体积 百分含量达10%时停止加热，自然冷却后测定固体渣料成分为CaC^73.7wtn/。，计算得到磷石 膏分解率为98.3wt%，脱硫率94.2wt%。
实施例2:磷石膏自然风干后，在温度为12(TC下干燥15分钟，脱去97wt。/。以上的游离水， 过125nm的标准筛得到粒径《125pm的磷石膏粉，取100g上述磷石膏粉与复合型外加剂B 按配比混均，各组分均以wt。/。计，其配比为磷石膏粉复合型外加剂=100: 5，将其置于石英 管送入管式电阻炉中，在N2气氛保护下快速升温至温度为81(TC，然后以2.5mL/min的流量 通入CO，并使通入的CO与N2的体积流量比为1: 3，并控制炉内温度为81(TC，反应时间 为20分钟，反应过程中用综合烟气成分分析仪进行尾气中S02浓度的在线检测，当S02体积 百分含量达10%时停止加热，自然冷却后测定固体渣料成分为Ca(^74.0wt15/。，计算得到磷石 膏分解率为98.5wt%，脱硫率94.3wt%。
实施例3:磷石膏自然风干后，在温度为125'C下干燥12分钟，脱去97wt。/。以上的游离水， 过125pm的标准筛得到粒径《125pm的磷石膏粉，取100g上述磷石膏粉与复合型外加剂C 按配比混均，各组分均以wt。/。计，其配比为磷石膏粉复合型外加剂=100: 8，将其置于石英 管送入管式电阻炉中，在N2气氛保护下快速升温至温度为825'C，然后以3.5mL/min的流量 通入CO，并使通入的CO与N2的体积流量比为2: 9,并控制炉内温度为825°C,反应时间 为17分钟，反应过程中用综合烟气成分分析仪进行尾气中S02浓度的在线检测，当S02体积 百分含量达10%时停止加热，自然冷却后测定固体渣料成分为Ca074.4wty。，计算得到磷石 膏分解率为99.2wt%，脱硫率94.5wt%。
权利要求
1一种一氧化碳还原分解磷石膏的方法，包括预处理磷石膏，制作复合型外加剂，配料，还原分解几个步骤，其特征是1. 1预处理磷石膏磷石膏主要成分以wt％计为CaO27～30、SO3总 37～42、SiO28～12、Al2O3 0.1～0.3、Fe2O3 0.07～0.12、MgO 0.02～0.05、P2O5总 0.8～1.4、F总0.2～0.6、结晶水14～18，各成分之和为100，自然风干后，在温度为100～130℃下干燥10～30分钟，脱去97wt％以上的游离水，过125μm的标准筛得到粒径≤125μm的磷石膏粉；1. 2制作复合型外加剂复合型外加剂按以下方式制作，各组分均以wt％计，复合型外加剂A成分为SiO2 2～10，Fe 10～25，Fe2O3 25～40，CaCl2 20～35，Na2CO3 20～35，各组分之和为100；复合型外加剂B成分为SiO2 5～15，Fe 5～20，Fe2O3 10～25，CaCl2 10～25，Na2CO3 10～25，NaCl 20～35，各组分之和为100；复合型外加剂C成分为SiO210～20，Fe2O3 25～40，CaCl2 30～50，ZnO 20～35，NaF6 Si15～30，各组分之和为100；复合型外加剂D成分为SiO2 2～10，Fe 5～20，Fe2O3 15～30，ZnO 10～20，CaCl2 20～35，Na2CO3 15～30，NaF6Si5～20，各组分之和为100；1. 3配料磷石膏粉与复合型外加剂按配比混均，各组分均以wt％计，其配比为磷石膏粉复合型外加剂＝100∶2～10，其中复合型外加剂为A、B、C、D中任意选择的一种；1. 4还原分解磷石膏粉与复合型外加剂的混合料送入还原分解炉，在N2气氛保护下快速升温至温度为750～850℃，然后以1～5mL/min的流量通入CO，并使通入的CO与N2的体积流量比为1.5～3∶9，并控制炉内温度为750～850℃，反应时间为10～30分钟，反应过程中用综合烟气成分分析仪进行尾气中SO2浓度的在线检测，以SO2体积百分含量≥10％作为反应结束控制条件，尾气可直接作为二转二吸制酸工艺生产硫酸的合格原料气，固体渣料成分为CaO≥70wt％，冷却后可作为水泥熟料进行水泥生产，磷石膏分解率≥98wt％，脱硫率≥94wt％。
全文摘要
本发明涉及一种一氧化碳还原分解磷石膏的方法。其包括预处理磷石膏，制作复合型外加剂，预处理后的磷石膏与复合型外加剂按一定配比混合均匀配料，在温度为750～850℃，N<sub>2</sub>气氛下通入CO还原分解磷石膏几个步骤。尾气中SO<sub>2</sub>体积百分含量≥10％，直接用作制二转二吸制酸工艺生产硫酸的合格原料气，固体渣料成分为CaO≥70wt％，可作为水泥熟料进行水泥生产，磷石膏分解率≥98wt％，脱硫率≥94wt％。
文档编号C01B17/00GK101456542SQ20091009402
公开日2009年6月17日 申请日期2009年1月9日 优先权日2009年1月9日
发明者平 宁, 伟 张, 杜亚雷, 牛学奎, 郑绍聪, 马丽萍 申请人:昆明理工大学