专利名称：氧化-还原体系中碳-卤键还原的方法
技术领域：
本发明属于卤代烷烃化合物碳-卤键还原的方法，具体讲就是卤化烷烃化合物在氧化-还原体系中碳-卤键还原的方法。
由于氟氯烃(CFC)和氟溴烃(Halons)对臭氧层有极大的破坏作用，它们在致冷、化学工业、电了工业等的广泛应用目前日益受到限制，并要求逐渐被淘汰。因此开发CFC和Halons的代用品已引起了世界各国化学家的广泛重视。近几年来，化学家研究发现，含氢氟氯烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)是比较令人满意的代用品，如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)作为二氯二氟甲烷(CFC-12)的代用品在致冷设备和汽车空调设备中的应用十分有效。但是HCFC和HFC的合成远比CFC和Halons的合成困难，而且费用也昂贵得多。以HFC-134a的合成为例，目前主要有三种方法(1)据美国专利(US 4，129，603，1978年)、日本专利(JP 78，105，104，1978年)及西德专利(DE 1，104，496，1959年)报道的HCFC-133a法，在催化剂存在下，三氯乙烯与氟化氢反应生成2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)，产物再进一步氟化得HFC-134a;(2)据比利时专利(BE 867，285，1978年)报道的1，1-二氯四氟乙烷法，1，1-二氯四氟乙烷经过催化氢化得HFC-134a;(3)据西德专利(DE 2，837，515，1979年)报道的三氟乙烯法，三氟乙烯与氟化氢加成得HFC-134a。但是由于HCFC-133a法反应转化率低，1，1-二氯四氟乙烷法和三氟乙烯法原料难以得到，因此生产受到一定的限制。从上面合成HFC-134a的方法中可以看出，如何引入氢原子，是合成HFC-134a的关键所在，对于合成其它含氢氟卤(氯、溴)烃和氢氟烃也是如此。
为此，本发明目的是提供一种卤代烷烃化合物在氧化-还原体系中碳-卤键还原的方法，尤其是含氟卤化烃类化合物通过这种方法可以方便地制备含氢氟卤(氯、溴)烃及氢氟烃，而且原料易得，产物纯度及产率都较高。
本发明是卤代烷烃化合物在氧化-还原体系中碳-卤键还原的方法。被还原的卤代烷烃化合物通式是CmWnClxBryIg，还原反应产生通式是CmHf+y+gWnClx-fBry-g，两式中
W是F，Hm是1-12n+x+y+z是2m+2，n，x，y，z是0-2m+2f≤xg≤y在氧化-还原体系中所用的还原剂可以是金属(铝、铁、铜、锌);可被氧化的金属离子(Cu+、Sn+2、Fe+2);无机盐(亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、次亚磷酸钠);有机盐(甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、草酸钠);胺(N，N-二甲基苯胺、三乙胺)或草酸等。所用的氧化剂可以是可被还原的金属离子(Ce+4、Pb+2、Pb+4、Cr+2、Co+3、Ni+2、Fe+3)或过氧化物(过氧代氢、超氧化钾、超氧化钠、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酸、过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)等。在还原反应中被还原的卤代烷烃化合物、还原剂与氧化剂三者的当量比为1∶1-5∶0.01-1。
还原反应可以在不同的极性溶剂中进行，溶剂是醇类如甲醇、乙醇、乙二醇，醚类如乙醚，四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或乙腈、二甲亚砜、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等。每100克被还原的卤代烷烃化合物所用溶剂量为40-300毫升。反应温度控制在10-200℃。在反应体系中加入碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三乙胺等能促进反应进行并缩短反应时间，碱的用量是为相对于卤代烷烃中被还原的卤素原子当量数的0-5倍当量。随着氧化-还原体系，溶剂、反应温度，碱及其用量等的改变，反应时间可在2-30小时范围内变动。
值得注意的是对于邻二卤(氯、溴和碘)化合物，由于在金属的作用下，会发生脱卤反应，因此在氧化-还原体系中，还原剂一般不用金属，同时在反应体系中也不能加入碱。对于在碱的作用下能发生其它副反应(如脱卤化氢或亲卤反应等)的卤代烷烃，在反应体系中也不能加入碱。
采用本发明还原方法，在合适的氧化-还原体系中，可以方便地由氟卤(氯、溴、碘)烃制备含氢氟卤(氯、溴)烃及氢氟烃。转化率是100%，经过简单的后处理，就能得到高纯度(95-99.9%)的产物，产率为63-95%。
下面对几个重要的含氢氟卤(氯、溴)烃及氢氟烃的制备作为本发明还原方法的应用例子加以说明。
在由-氯二氟甲烷(HCFC-22)裂解制备四氟乙烯的方法中，为避免环境污染，需用溴吸收尾气，由此生成大量的1，2-二溴四氟乙烷。在早期，它用作灭火剂，但随着新型灭火剂的开发和利用，它逐渐被淘汰。而本发明还原方法正好可以充分利用它来方便地制备HFC-134a，也因而降低了成本。据文献(Kunio Okuhara，J.Org.Chem.，43，2745(1978)报道，1，2-二溴四氟乙烷在三溴化铝催化下，易重排生成1，1-二溴四氟乙烷，再在合适的氧化-还原体系中还原得HFC-134a。
2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷是一个重要的麻醉剂。它的制备可先由三氟氯乙烯与溴加成得1，2-二溴-1-氯三氟乙烷，它在三氯化铝催化下重排成1，1-二溴-1-氯三氟乙烷(参见文献H.Madai，R.Muller，J Prakt.Chem.，19，83(1963)，用本发明方法可以方便地将它还原成2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷。
二氟甲烷在计量科学领域有着十分重要的用途，它可通过二溴二氟甲烷(Halon-1202)、-溴-氯二氟甲烷(Halon-1211)或二氯二氟甲烷(CFC-12)在合适的氧化-还原体系中还原来制备。
由于CFC-12在致冷设备和汽车空调设备方面的用量很大，因此它的回收无论从环境保护方面还是从原料利用方面来看都十分重要。CFC-12除了如上述可用来制备二氟甲烷外，还可采用本发明方法还原来制备生产四氟乙烯的原料HCFC-22，这有可能为CFC-12的应用找到一条出路。
此外，本发明还原方法还可以选择性地还原多氯氟烃化合物分子中的碳-氯键，例如由1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)可以还原得1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123)，它进一步还原可得1-氯-1，2，2-三氟乙烷(HCFC-133)。类似地，还原1，1，1-三氯三氟乙烷(CFC-113a)和1，2-二氯六氟丙烷可以相应得到2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123a)和3-氯-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，它们进一步还原可得到2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。这一结果不但具有十分重要的理论意义，而且还具有广阔的应用前景。如将HCFC-123用锌粉脱氯和将HCFC-133用碱脱氯化氢，就可得到合成HFC-134a用的三氟乙烯。
对于不含氟的卤代烷，它们在合适的氧化-还原体系中也可发生还原反应，如由溴仿可以得到二溴甲烷，进一步还原可以得到溴甲烷。
本发明方法的优点是原料易得，反应条件温和，后处理简单。反应物转化率为100%，产物纯度高达95-99.9%，产率也可达63-95%。可以方便地由氟卤(氯、溴、碘)烃来制备含氢氟卤(氯、溴)烃及氢氟烃、并且可充分利用已有的原料及生产设备工艺，降低了生产成本。
为了更好地理解本发明，现举例如下实例1(1)制备1，1-二溴四氟乙烷在1000毫升圆底烧瓶中加入铝粉0.8克，在干燥氮气保护下加入溴7.2克，反应结束后，再加入1，2-二溴四氟乙烷780克，室温反应24小时，19FNMR显示重排已完全。向反应瓶中加入50毫升水，分出有机层，并用冰水洗涤之，再用无水硫酸镁干燥。常压下分馏，收集45-47℃馏分，得1，1-二溴四氟乙烷470克，产率60%。
(2)由1，1-二溴四氟乙烷制备1，1，1，2-四氟乙烷在2升高压釜中加入四氢呋喃500毫升，草酸100克，过硫酸钠20克，氢氧化钠50克和1，1-二溴四氟乙烷260克，于80℃反应3小时。将生成的气体用3N氢氧化钠水溶液洗涤和无水氯化钙干燥，在-78℃下收集，得1，1，1，2-四氟乙烷97克，产率95%，GC(OV-17涂渍毛细管柱)分析其纯度为99.9%，19FNMR及1HNMR测定值与文献报道一致。
实例2 制备1，1，1，2-四氟乙烷在2升高压釜中加入乙醇200毫升，铜粉150克，二溴化铅30克，三乙胺100毫升和1，1-二溴四氟乙烷260克，于120℃反应10小时。将生成的气体用3N氢氧化钠水溶液洗涤和无水氯化钙干燥，在-78℃下收集，得1，1，1，2-四氟乙烷88克，产率86%，GC(OV-17涂渍毛细管柱)分析其纯度为98.0%，19FNMR和1HNMR测定值与文献报道一致。
实例3 制备二氟甲烷在2升高压釜中加入N，N-二甲基甲酰胺300毫升，甲酸钠180克，过氧化苯甲酰24克和二溴二氟甲烷210克，于110℃反应12小时。将生成的气体用3N氢氧化钠水溶液洗涤和无水氯化钙干噪，得二氟甲烷49克，产率94%，GC(OV-17涂渍毛细管柱)分析其纯度为99.9%。
实例4 制备2-溴-z-氯-1，1，1-三氟乙烷在1000毫升圆底烧瓶中加入甲醇400毫升，次亚磷酸钠160克，硫酸铁20克和1，1-二溴-1-氯三氟乙烷276克，于50℃反应6小时。向反应瓶中加入400毫升水，分出有机层，并用冰水洗涤之，再用无水硫酸钠干燥。常压下蒸馏，收集52-54℃馏分，得2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷162克，产率82%，GC(OV-17涂渍毛细管柱)分析其纯度为99.0%，19FNMR和1HNMR测定值与文献报道一致。
实例5 制备-氯二氟甲烷在2升高压釜中加入乙醇250毫升，锌粉100克，硫酸铈铵20克，二氯二氟甲烷121克。于140℃反应5小时。将生成的气体用水洗涤和无水氯化钙干燥，在-78℃下收集，得一氯二氟甲烷65克，产率75%，GC(OV-17涂渍毛细管柱)分析其纯度为95.0%。
实例6 制备1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷在1000毫升圆底烧瓶中加入乙腈350毫升，亚硫酸氢钠125克，过氧化苯甲酸11克和1，1，2-三氯三氟乙烷187克于20℃反应25小时。将反应液倾入500毫升冰水中，分出有机层，并用冰水洗涤之，再用无水硫酸钠干燥。常压下分馏，收集27-28℃馏分，得1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷122克，产率80%，GC(OV-17涂渍毛细管柱)分析其纯度为95.0%。
实例7 制备1-氯-1，2，2-三氟乙烷在1升高压釜中加入乙腈500毫升，亚硫酸氢钠250克，过氧化苯甲酸20克和1，1，2-三氯三氟乙烷187克，于40℃反应20小时。将生成的气体用水洗涤和无水氯化钙干燥，在-78℃下收集得1-氯-1，2，2-三氟乙烷89克，产率75%，GC(OV-17涂渍毛细管柱)分析其纯度为99.0%。
实例8 制备1，3-二氯-1，2，2，3-四氟丙烷在1000毫升圆底烧瓶中加入甲醇300毫升，次亚磷酸钠250克，30%过氧化氢水溶液30毫升和1，1，3，3-四氯四氟丙烷253克，于50℃反应20小时。将反应液冷却至0℃，加入400毫升冰水，分出有机层，水层用乙醚萃取并合并入有机层，水洗后再用无水硫酸钠干燥。常压下分馏，收集75-77℃馏分，得1，3-二氯-1，2，2，3-四氟丙烷130克，产率70%，GC(OV-17涂渍毛细管柱)分析其纯度为96.0%。
实例9 制备1-氯-6-氢全氟己烷在1000毫升圆底烧瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺300毫升，甲酸铵82克，30%过氧化氢水溶液30毫升和1-氯-6-碘全氟己烷462克，于80℃反应15小时。将反应液冷却至0℃，加入400毫升冰水，分出有机层，水层用乙醚萃取并合并入有机层，冰水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。常压蒸馏，收集98-100℃馏分，得1-氯-6-氢全氟己烷221克，产率66%，GC(OV-17涂渍毛细管柱)分析其纯度为98.0%。
实例10 制备1-氢全氟癸烷在1000毫升圆底烧瓶中加入乙醇300毫升，锌粉42克，三氟化钴17克和1-氯全氟癸烷277克，于120℃反应20小时。将反应液倒入盛有400毫升水的分液漏斗中，分出有机层，水层用乙醚萃取并合并入有机层，水洗后再用无水硫酸钠干燥。常压下蒸馏，收集158-161℃馏分得1-氢全氟癸烷164克，产率63%，GC(OV-17涂渍毛细管柱)分析其纯度为95%。
实例11 制备二溴甲烷在1000毫升圆底烧瓶中加入二甲亚砜300毫升，草酸60克，超氧化钾10克和溴仿253克，于40℃反应15小时，向反应液中加入300毫升水，分出有机层，并用冰水洗涤之，再用无水硫酸钠干燥，常压下蒸馏，收集96-98℃馏分，得二溴甲烷122克，产率70%，GC(OV-17涂渍毛细管柱)分析其纯度为98.0%。
权利要求
1.一种卤代烷烃化合物在氧化-还原体系中碳-卤键还原的方法，其特征在于氧化-还原体系中所用的还原剂可以是金属，可被氧化的金属离子，无机盐，有机盐，胺或草酸；所用的氧化剂可以是可被还原的金属离子或过氧化合物。被还原的卤代烷烃化合物，还原剂与氧化剂三者的当量比为1∶1-5∶0.01-1，还原反应在极性溶剂中进行，在反应体系可加入碱，反应温度10-200℃，反应时间2-30小时。
2.如权利要求1所述的还原方法，其特征在于被还原的卤代烷烃化合物通式是CmWnClxBryIg，还原反应产物通式为CmHf+y+gWnClx-fBry-g，两式中W是F，Hm是1-12n+x+y+z是2m+2，n，x，y，z是0-2m+2f≤xg≤y
3.如权利要求1，2所述的还原方法，其特征在于所用还原剂金属是铝、铁、铜、锌，可被氧化的金属离子是Cu+，Sn+2，Fe+2，无机盐是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠，连二亚硫酸钠、次亚磷酸钠，有机盐是甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、草酸钠，胺是N，N-二甲基苯胺，三乙胺。
4.如权利要求1，2所述的还原方法，其特征在于所用氧化剂可被还原的金属离子是Ce+4，Pb+2，Pb+4，Cr+3，Co+3，Ni+2，Fe+3，过氧化合物是过氧化氢，超氧化钾，超氧化钠，过氧化苯甲酰，过氧化叔丁醇，过氧化苯甲酸，过氧乙酸，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
5.如权利要求1，2所述的还原方法，其特征在于极性溶剂是醇类、醚类、乙腈、二甲亚砜、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，每100克被还原卤代烷烃化合物所用溶剂量为40-300毫升。
6.如权利要求5所述的还原方法，其特征在于溶剂醇类是甲醇、乙醇、乙二醇。
7.如权利要求5所述的还原方法，其特征在于溶剂醚类是乙醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚。
8.如权利要求1，2所述的还原方法，其特征在于所用碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三乙胺。
9.如权利要求8所述的还原方法，其特征在于碱的用量为相对于卤代烷烃中被还原的卤素原子当量数的0-5倍当量。
全文摘要
一种卤代烷烃化合物在氧化-还原体系中碳-卤键还原的方法，它能方便地由氟卤(氯、溴、碘)烃制得含氢氟卤(氯、溴)烃或氢氟烃。所用还原剂是金属，可被氧化金属离子、无机盐、有机盐、胺或草酸等，氧化剂是可被还原金属离子或过氧化合物等。原料易得，反应条件温和，后处理简单。反应物转化率100％，产物纯度高达95.0-99.9％，产率为63-95％。
文档编号C07C19/08GK1056864SQ9010286
公开日1991年12月11日 申请日期1990年5月26日 优先权日1990年5月26日
发明者胡昌明, 涂明虎, 卿凤翎, 张宏根 申请人:中国科学院上海有机化学研究所