专利名称：：用粗硫化钙生产轻质碳酸钙联产硫化氢的方法
技术领域：
：本发明涉及用粗硫化钙生产轻质碳酸钙联产硫化氢的方法，属于环境保护治理和化工生产
技术领域：
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背景技术：
：轻质碳酸钙(俗名沉淀碳酸钙)是一种重要的无机化工产品，广泛用于塑料、橡胶、造纸、涂料等行业。轻质碳酸钙的生产方法有多种，但在国内的工业生产的主要是碳化法。碳化法工艺为:将石灰石等原料煅烧生成石灰(主要成份为氧化钙)和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成份为氢氧化钙),然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀,最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质碳酸l丐。碳化法工艺为成熟的传统工艺。硫化氢是一种化工原料气体，用于加工其它化工产品如硫磺、硫化钠、硫氢化钠、硫脲、硫醇、硫醚、二甲基亚砜等。工业用硫化氢气体的生产方法一般为用硫化钡或硫化l丐与硫酸或盐酸等强酸反应，同时生产出硫酸钡或氯化钡。与本发明相近的硫化氢生产方法为文献l唐培堃发明专利《生产硫化氢的方法》，申请号01134457.1，为已有技术。文献l是用含硫酸的水溶液与硫化钙(由硫酸钙热还原得到)反应生产硫化氢气体并副产出工业石膏。粗硫化钙是用天然石膏或磷石膏、脱硫石膏等工业副产石膏经高温还原而成。由石膏高温还原制备粗硫化钙的工艺已经由贵州大学、贵州西洋肥业有限公司联合申请了发明专利，专利号ZL200710077608.4。由于磷石膏、脱硫石膏等工业副产石膏目前利用率极低，大量废石膏渣场堆放，大都堆积如山，成为公害，由石膏高温还原得到的粗硫化钙下游产品的开发是解决工业副产石膏的有效途径。用粗硫化钙生产轻质碳酸钙比传统用石灰石生产碳酸钙有更多的优越性，包括原料廉价易得，产品杂质含量少，质量稳定，同时副产出硫化氢气体，也解决了工业副产石膏污染环境的问题。
发明内容本发明的目的，在于解决由高温还原得到粗硫化钙后,有效开发粗硫化钙的下游产品,从而解决工业副产石膏污染环境问题.本发明将由工业石膏高温还原得到的粗硫化钙经精制转化为硫氢化钙，由硫氢化钙与二氧化碳反应制备轻质碳酸钙和硫化氢，克服文献1制备硫化氢过程中副产工业石膏的缺点，同时生产的轻质碳酸钙比传统生产方法杂质含量低，质量稳定。为工业副产石膏废渣的有效利用开辟一个新的途径。本发明是这样来实现的将粗硫化钙经粉磨后常温下用饱和硫化氢溶液溶出CaS，得到硫氢化钙(Ca(HS)2)溶液，粗硫化转中的其他杂质经过滤洗涤后渣场堆放或作为建材原料；经过滤除去固体不溶杂质后的硫氢化钙(Ca(HS)2)溶液不断通入C02气体，在此碳酸化过程中，不断产生硫化氢气体，生成轻质碳酸钙沉淀，产生的硫化氢气体一部分用来制取饱和硫化氢溶液，其余送气柜储存，作为生产硫磺、硫脲等其他化工产品的原料；碳酸化反应终了的料液经过滤洗涤后得到轻质碳酸钙固体，滤液通入硫化氢气体制成饱和硫化氢溶液返回上工序溶出粗硫化钙循环使用，轻质碳酸钙经烘干、粉碎、包装后得到轻质碳酸钙成品。本发明所指粗硫化钙是指用天然石膏、磷石膏、脱硫石膏等含硫酸钙为主要成分的石膏高温还原的含硫化钙为主的化工原料，或其它工业副产的含硫化钙为主的化工废料。本发明粗硫化钙粉磨至100目(筛余《5%)。本发明粗硫化钙在饱和硫化氢溶液中的溶出是常温常压或加压条件下不断搅拌溶出，溶出时间0.5~3小时。本发明粗硫化钙在饱和硫化氢溶液中的溶出要保证溶出过程溶液中硫化氢的摩尔数大于等于待溶解的硫化钙的摩尔数，控制硫化氢与待溶硫化钙摩尔比为l:0.51.0。本发明硫氢化钙溶液在碳酸化过程中通入的CC)2浓度要在30%以上，控制反应终点pH值78，并根据产品规格的不同控制不同的反应温度，常规产品温度在408(TC，超细产品1025。C。本发明有以下特征和有益效果粗硫化钙主要成分为硫化钙(CaS)，硫化钙在硫化氢饱和溶液中与硫化氢反应生成硫氢化钙。其主要反应如下CaS+H2S—Ca(HS)2硫氢化钙溶解在水溶液中，粗硫化钙中的其它杂质经过滤分离出去，硫氢化钙溶液与二氧化碳发生碳酸化反应，生成轻质碳酸钙与硫化氢气体。其只要反应如下Ca(HS)2+C02—CaC03I+H2S个本发明与已有的用石灰石为原料生产轻质碳酸钙的方法相比，具有以下有益效果(1)已有用石灰石为原料生产轻质碳酸钙的方法中，原料为石灰石矿石，本发明用工业废渣工业副产石膏高温还原制得的粗硫化钙，既是废物利用，也为环保作出贡献。(2)已有用石灰石为原料生产轻质碳酸钙的方法中，石灰经消化制成石灰乳，由于熟石灰(Ca(OH)2)微溶于水(在20。C时溶解度0.16g)，与032发生碳化反应的是熟石灰的悬浊液，该悬浊液中固体杂质含量高，造成产品轻质碳酸钙中杂质含量高，白度也低；本发明与C02发生碳化反应的是硫氢化钙溶液，溶液经过滤后固体杂质含量低，产品轻质碳酸钙杂质含量低，白度高。(3)本发明在制备轻质碳酸钙的同时副产出可作为其它化工原料的H2S气体，提高了经济效益。本发明与已有的生产硫化氢的方法文献1相比，具有以下有益效果(l)本发明用C02代替文献1中的硫酸废液作为产生硫化氢的酸化剂，可以实现不外排污水，母液循环溶解粗硫化转；文献l中生产硫化氢必然要外排污水。文献l主要反应机理为CaS+H2S—Ca(HS)2Ca(HS)2+H2S04—CaS04"H2St由上面反应可以看出，文献l的过程只有水的来源(硫酸废液中的水)没有水的消耗，必然要外排污水。(2)文献1中与硫化氢同时产生的是硫酸钙即工业石膏，其整个过程就是将废硫酸变成废石膏，没有环保优势和成本优势；本发明与硫化氢同时产生的是高价值的轻质碳酸钙，具有环保优势和成本优势。(3)本发明用C02作为产生硫化氢的酸化剂，可以有效利用工业排放的二氧化碳，减少二氧化碳的排放量，具有节能减排的社会意义。具体实施例方式实施例l:原料l:粗硫化钙，采集地点贵州西洋肥业有限公司自制粗硫化钙的化学组成见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>原料2:二氧化碳(合成氨常解气，含量93%)，釆集地点贵州两洋肥业有限公司实施方法将粉磨过100目的粗硫化钙和饱和硫化氢溶液加入到带搅拌装置的溶出槽中，按粗硫化钙与饱和硫化氢溶液的固液比为1:100进行配比，在常温常压下反应40分钟，将料液用叶滤机进行过滤，滤渣经洗涤后渣场堆放，滤液泵送至碳化塔进行碳酸化，碳酸化用合成氨常解气。控制反应温度50。C，待碳化液pH二7时停止通气。将在碳酸化过程中产生的硫化氢气体送气柜储存，将料液用叶滤机进行过滤，滤液经通入过量硫化氢气体制成饱和硫化氢溶液返回溶出槽，滤饼经洗涤后用旋转闪蒸干燥机烘千，由袋式收尘器和电收尘器收集下来的轻质碳酸钙经包装后即为成1=1口nou实施结果l.轻质碳酸钙经检测制备的轻质碳酸钙有效成分见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>筛余物125um试验筛，％《screenings45um试验筛，°/。《0.0100.015o扁0.400.500,25白度，度》whitecontent》92.090.097.2由上表可知，通过工业化试验制备的轻质碳酸钙各指标符合HG2226-91标准(一等品)，且白度远超标准指标。2.硫化氢经检测气柜中H2S体积浓度为68。/。。具体实施例方式实施例2:原料l:粗硫化钙，采集地点贵州西洋肥业有限公司自制粗硫化钙的化学组成见下表组成CaOso3S2-Fe203A1203MgOSi02x:含量％46.546.3024.31.307.220.7511.7598.16原料2:二氧化碳(合成氨常解气，含量93%)，采集地点贵州西洋肥业有限公司实施方法将粉磨过100目的粗硫化钙和饱和硫化氢溶液加入到带搅拌装置的溶出槽中，按粗硫化钙与饱和硫化氢溶液的固液比为l.2:100进行配比，在常温常压下反应60分钟，将料液用叶滤机进行过滤，滤渣经洗涤后渣场堆放，滤液泵送至碳化塔进行碳酸化，碳酸化用合成氨常解气。控制反应温度2(TC，待碳化液pH二8时停止通气。将在碳酸化过程中产生的硫化氢气体送气柜储存，将料液用叶滤机进行过滤，滤液经通入过量硫化氢气体制成饱和硫化氢溶液返回溶出槽，滤饼经洗涤后用旋转闪蒸干燥机烘千，由袋式收尘器和电收尘器收集下来的轻质碳酸钙经包装后即为成品。。实施结果-1.轻质碳酸钙经检测制备的轻质碳酸钙有效成分见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上表可知，通过工业化试验制备的轻质碳酸f丐各指标符合HG2226-91标准(一等品)，且白度远超标准指标。2.硫化氢经检测气柜中H2S体积浓度为67。/。。权利要求1.用粗硫化钙生产轻质碳酸钙联产硫化氢的方法，其特征是将粗硫化钙经粉磨后常温下用饱和硫化氢溶液溶出CaS，得到硫氢化钙(Ca(HS)2)溶液，粗硫化钙中的其他杂质经过滤洗涤后渣场堆放或作为建材原料；经过滤除去固体不溶杂质后的硫氢化钙(Ca(HS)2)溶液不断通入CO2气体，在此碳酸化过程中，不断产生硫化氢气体，生成轻质碳酸钙沉淀，产生的硫化氢气体一部分用来制取饱和硫化氢溶液，其余送气柜储存，作为生产硫磺、硫脲等其他化工产品的原料；碳酸化反应终了的料液经过滤洗涤后得到轻质碳酸钙固体，滤液通入硫化氢气体制成饱和硫化氢溶液返回上工序溶出粗硫化钙循环使用，轻质碳酸钙经烘干、粉碎、包装后得到轻质碳酸钙成品。2.根据权利要求1所述的用粗硫化钙生产轻质碳酸钙联产硫化氢的方法，其特征是粗硫化钙是指用天然石膏、磷石膏、脱硫石膏等含硫酸钙为主要成分的石膏高温还原的含硫化钙为主的化工原料，或其它工业副产的含硫化钙为主的化工废料。3.据权利要求1所述的用粗硫化钙生产轻质碳酸钙联产硫化氢的方法，其特征是粗硫化钙粉磨至100目(筛余《5%)。4.据权利要求1所述的用粗硫化钙生产轻质碳酸l丐联产硫化氢的方法，其特征是粗硫化钙在饱和硫化氢溶液中的溶出是常温常压或加压条件下不断搅拌溶出，溶出时间0.53小时。5.根据权利要求1所述的用粗硫化钙生产轻质碳酸钙联产硫化氢的方法，其特征是粗硫化钙在饱和硫化氢溶液中的溶出要保证溶出过程溶液中硫化氢的摩尔数大于等于待溶解的硫化钙的摩尔数，控制硫化氢与待溶硫化钙摩尔比为h0.51.0。6.根据权利要求1所述的用粗硫化钙生产轻质碳酸f丐联产硫化氢的方法，其特征是硫氢化钙溶液在碳酸化过程中通入的C02浓度要在30%以上，控制反应终点pH值78，并根据产品规格的不同控制不同的反应温度，常规产品温度在408(TC，超细产品1025。C。全文摘要本发明用粗硫化钙生产轻质碳酸钙联产硫化氢的方法，属化工生产
技术领域：
，本发明将粗硫化钙经粉磨后常温下用饱和硫化氢溶液溶出，得到硫氢化钙溶液，粗硫化钙中的其他杂质经过滤洗涤后除去，清液通入CO<sub>2</sub>气体，生成轻质碳酸钙沉淀，并不断产生硫化氢气体，产生的硫化氢气体一部分用来制取饱和硫化氢溶液，其余送气柜储存，碳酸化反应终了的料液经过滤洗涤后得到轻质碳酸钙固体，滤液通入硫化氢气体制成饱和硫化氢溶液返回上工序溶出粗硫化钙循环使用，轻质碳酸钙经烘干、粉碎、包装后得到轻质碳酸钙成品，产品轻质碳酸钙比传统方法生产的轻质碳酸钙杂质少、白度高、副产品硫化氢可作其它化工产品原料。文档编号C01F11/18GK101538060SQ20091010254公开日2009年9月23日申请日期2009年5月5日优先权日2009年5月5日发明者庞世花,张西兴,朱云勤,马武权申请人:贵州西洋肥业有限公司